双二苯乙烯类增白剂具有量子效率高、抗疲劳性能卓越以及荧光可调性的优点,已成为最常用的功能性添加剂之一,是许多高档产品中不可或缺的组分。随着需求量的逐年扩大,双二苯乙烯类增白剂年产量已达增白剂总量的10%。Horner-Wadsworth-Emmons(HWE)反应是生产双二苯乙烯类增白剂中最重要的单元反应。在HWE反应中,碱剂脱去膦酸酯分子上的氢生成碳负离子,再与含羰基反应物发生缩合反应。由于碱剂与反应物的极性相差较大,传统HWE反应使用偶极非质子溶剂,这不仅引起反应工艺过程复杂、“三废”排量大、环境污染和资源浪费严重,还导致二苯乙烯类增白剂的价格是普通增白剂的10-20倍。随着对生产工艺节能减排的重视,双二苯乙烯类增白剂合成中HWE反应的工艺改进研究尤为重要。碱引发相转移催化(HI-PTC)技术只需使用非极性溶剂与无机碱即可完成碳负离子参与的缩合反应,具有高反应速率、产率、选择性的优点。我们注意到,在ptc体系中多相相转移催化体系可为反应体系提供高浓度的催化剂相,进一步增加反应速率与产率的同时,提高了水相和催化剂的回用性。在这种思想的指导下,本文采用两相、多相碱引发相转移催化(hi-ptc)技术,使用甲苯与naoh,以弱酸性单磷酸与双磷酸为原料合成二苯乙烯、双二苯乙烯类化合物,研究ptc体系中hwe反应的机制,并分析双二苯乙烯类增白剂的构效关系,以期丰富hi-ptc反应的种类、深化对hi-ptc催化机理的认识,为精细化工行业的hwe反应高效、节能化工艺改进和新型荧光增白剂分子的设计提供一种新思路。论文的主要研究内容如下:(1)液液与固液ptc体系hwe反应的研究选用苯甲醛衍生物与弱酸性膦酸酯、双膦酸酯为反应物,在液液(ll)与固液(sl)体系使用hwe反应合成一系列列单二苯乙烯和双二苯乙烯化合物,研究了反应物结构、催化剂种类对hwe反应产率和反应立体选择性的影响。结果表明:影响产率的主要因素为苯甲醛衍生物上取代基的电子效应,含给电子基苯甲醛衍生物的反应产率达到90%,取代基的种类对立体选择性不大,只有在邻位含氯的苯甲醛衍生物与苄基二乙基膦酸的发应中存在z式构像,并且催化剂的种类会影响此类反应的立体选择性。在llptc体系中,发现存在少量第三相,该llptc体系为液液液(tl)ptc体系,弱酸性膦酸酯的slptc体系同样可转化为具有高反应速率的固液液(sll)ptc体系。(2)液液液ptc体系中hwe反应的机制研究针对液液液hi-ptc体系中的个单元反应,采用两相界面张力、h-d交换实验,分析了弱酸性膦酸酯在界面区域的反应;通过研究第三相的组成、不同反应参数对体系催化剂组成的影响和第三相在反应体系内的分散形态,探讨了第三相产生的原因和本质;借助比较产物与反应中间体在第三相/有机相的分配行为和第三相的产生对反应速率的影响,讨论了tlptc体系中反应催化循环的组成。结果表明:催化剂不参与去质子化过程,水相中的oh-可引发吸附于水相表面的膦酸酯发生去质子化反应,但去质子化反应处于反应平衡状态;tlptc体系中,hwe反应包括碱剂与膦酸酯生成碳负离子、催化剂与碳负离子生成离子对、第三相和有机相中成键反应四个步骤;第三相的本质为napo(二乙基膦酸钠)引起含高浓度催化剂的界面区域可视化、连续化,napo的生成量、催化剂的用量和催化剂阳离子的亲油性是产生第三相的关键因素,且第三相中催化剂以ptc+po-与ptcx的形式存在,浓度是有机相的10倍以上;第三相的产生引起体系催化性能提升70%,但体系内的碳负离子离子对也可萃取进入有机相。基于tlptc体系中有机相反应循环与第三相反应循环的平行过程建立了tlptc体系的动力学模型,采用动力学实验研究了各反应参数对两催化循环速率、两反应循环贡献比值的影响。结果表明tlptc体系中两催化循环存在竞争作用,其贡献比值由碳负离子离子对在第三相/有机相的分配系数决定;有机相反应循环的贡献是第三相反应循环的0.15-0.2倍,但由于两催化反应循环竞争的存在,苯甲醛不足时,有机相反应循环可忽略,并且发现反应进程中存在引发阶段;有机相中碳负离子离子对反应速率常数、第三相中催化剂离子交换反应速率常数和第三相反应循环对有机相反应循环的贡献比例分别与催化剂阳离子的体积、亲油性和可及性参数相关。针对tlptc体系中hwe反应的引发阶段,通过比较不同因素对引发阶段的影响分析了引发阶段产生的原因;采用tbab与napo离子交换反应的模拟实验量化了tba+po-与tbab的催化活性差异。结果表明:产生高活性催化剂tba+po-是反应中存在引发阶段的原因,碳负离子对po-的选择性萃取系数是碳负离子对br-的选择性萃取系数的2.6倍,tbab+po-更易与碳负离子发生离子交换反应;hwe反应的阴离子循环包括了po-循环与br-循环,分别对应于tba+po-引发的自催化循环和tbab引发的本催化循环。基于hwe反应中的阴离子循环过程,建立了动力学模型,采用不同参数的反应动力学实验分析了两催化循环的本质。结果表明催化剂和碳负离子的离子交换反应是自催化循环反应速率决定步骤,而传质过程是本催化循环反应速率决定步骤;反应体系中阴离子的引入会促进与抑制tba+po-与nax的交换反应,引起体系内自催化剂、本催化剂的组成与含量的改变。(3)固液相转移催化体系hwe反应机制研究基于反应物与催化剂在固体naoh的吸附行为、不同反应参数对反应表观速率常数的影响,探讨了slptc体系中hwe反应的机制,建立了动力学模型,确定了反应的速率决定性步骤,分析了各参数对催化反应速率影响的本质。结果表明slptc体系中,hwe反应与tlptc体系中的有机相反应循环相似,包括去质子化反应、离子对生成与成键反应三个步骤,且去质子化反应由固体naoh引发、速率决定步骤为有机相中的成键反应,但表观反应速率常数由成键反应速率常数与有机相中离子对平衡浓度共同决定;温度与催化剂的亲油性主要影响成键反应的速率常数,而其他参数通过影响有机相中离子对平衡浓度改变反应体系的催化反应速率;sllptc体系中适量的第三相可增加有机相中离子对平衡浓度,引起表观反应速率常数提升50%。(4)双二苯乙烯用作增白剂的结构与应用性能的关系研究选用15种双二苯乙烯苯(dsb)和双二苯乙烯联苯(dsbp)衍生物作为增白剂,采用处理后织物的白度、色泽(tw)值和泛黄点浓度分析了各分子的应用性能;通过稳态荧光发射光谱、荧光激发光谱和织物的反射光谱研究了织物上分子的光学性能的差异对应用性能的影响。结果表明:取代基的电子效应和分子在纤维上的聚集形态是影响的双二苯乙烯分子应用性能的主要因素;含吸电子基双二苯乙烯分子与纤维的相容性高具有较高的增白性能,氯取代基的引入可获得比商品化增白剂c.i.fb199色光更蓝紫的分子;dsb分子可在纤维上产生量子效率较高的h型聚集,引起分子荧光发射光谱随用量增加红移可达15-30nm,导致dsb分子增白后织物比dsbp分子色光偏绿、增白效果较差。织物表面分子对荧光的内滤作用或分子的H型聚集会引起双二苯乙烯分子应用时存在泛黄点现象。
