钴是一种非常重要的战略金属,应用极其广泛。我国钴矿产资源具有富矿少贫矿多、易处理矿少难处理矿多的特点,若采用传统提钻工艺处理此类矿产资源,其经济效益和社会效益均不理想。生物冶金技术是一种新兴的工艺,具有成本低、环境污染小、操作简单等优点,处理此类矿产资源与传统工艺相比具有明显的优势。目前,对于含钻硫化矿物生物浸出工艺及生物浸出机理的研究仍存在许多亟待解决的问题,具有很高的理论研究价值。在这一背景下,本课题以赞比亚巴鲁巴钴精矿为研究对象,对含钻硫化矿物生物浸出机理、浸出工艺及强化浸出进行研究。工艺矿物学研究表明,研究所用的钻精矿含钴、铜分别为1.63%、1.05%。金属硫化矿物主要有硫铜钴矿、黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、铜蓝、黄铁矿等。硫铜钻矿、黄铜矿、黄铁矿大部分为单体矿物,少部分为连生体。斑铜矿、辉铜矿、铜蓝主要以与其他金属硫化矿物或脉石矿物连生形式赋存,单体矿物出现的很少。含钴矿物与含铁矿物主要分布在细粒度矿石中,粒度小于150μm的矿石中的钴含量占钴总量的96.24%,铁含量占总铁量的83.38%。而含铜矿物的分布比较均匀,各个粒级的铜含量相差不大。综合利用偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等先进的表面分析检测技术,对硫铜钴矿的氧化腐蚀过程、溶解反应途径、氧化产物层的化学成分和结构变化规律等进行了研究。由硫铜钻矿在与细菌接触和非接触条件下的氧化腐蚀结果可知,硫铜钻矿生物氧化过程中,间接作用机制与间接接触作用机制均存在,并且间接接触作用机制对矿物的氧化溶解有重要影响。由SEM、XPS及EDS等分析结果可知,硫铜钴矿生物氧化过程中,矿物中硫元素氧化价态的转化过程为：S2-→S0→S4+→S6+,矿物表面有单质S0、硫酸盐和亚硫酸盐等氧化腐蚀产物生成。由此可以推断,硫铜钴矿的氧化溶解按照多硫化物途径进行。在生物浸出过程中,硫铜钴矿的氧化腐蚀不是均匀性地进行,而是在矿物表面形成许多大小不一的腐蚀坑洞,并逐渐加深加大。同时,随着氧化时间延长,矿物表面氧化腐蚀产物逐渐增多,并形成一层松散多孔、分布不均的氧化产物层。氧化产物层化学成分和结构的变化规律为：形成初期,氧化产物层主要由黄钾铁矾与亚硫酸盐组成,其结构松散多孔、分布不均；形成中期,氧化产物层主要由单质S0、黄钾铁矾与亚硫酸盐组成,厚度逐渐增加；形成后期,氧化产物层主要由黄钾铁矾组成,厚度有继续增加的趋势。钴精矿生物浸出与化学浸出摇瓶对比实验表明,采用生物浸出工艺,钴浸出率为85.71%,比化学浸出增加63.26%,平均钴浸出速率提高近4倍；铜浸出率为60.38%,比化学浸出增加27.62%,平均铜浸出速率提高1.8倍。利用耐钴ZY101菌种浸出赞比亚钴精矿效果良好,该工艺具有可行性。通过钴精矿生物浸出影响因素单因素对比实验得出最佳工艺参数为：浸矿菌种采用驯化菌；pH值为1.1～1.7；浸出温度为45℃；矿石粒度小于38μm的占70%以上。在矿浆浓度为15%的生物浸出扩大实验中,钴浸出率为86.75%,铜浸出率为70.35%,浸出效果良好。添加表面活性剂可加速矿物表面氧化产物层的氧化溶解,降低氧化产物层的钝化作用,促进钴精矿的生物浸出,提高金属浸出率。其中,Tween-20与Tween-80的催化效果优于RB-1181,质量浓度为0.10 g·L-1时即可达到最佳催化效果；添加活性炭,通过原电池效应,阳极硫铜钴矿氧化溶解加速,金属浸出率提高。质量浓度为1.0 g·L-1时催化效果最佳；同时添加表面活性剂与活性炭,通过两者之间的协同效应,催化效果增强。与未添加催化剂试样相比,钴浸出率提高20.50%,铜浸出率提高13.62%,而浸出周期缩短三分之一,催化效果优于单独添加活性炭或表面活性剂。通过添加催化剂组合,优化了生物浸出过程,矿物氧化溶解加速,金属浸出率大幅度提高。同时,缩短了浸出时间,生产成本降低,最终形成了钴精矿生物浸出新工艺。
