有机酸对磷矿粉的活化及其对溶液中铜的去除

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本研究选取产自湖北的3利中低品位磷矿,采用几种低分子量有机酸(Low molecular weight organic acids,简称LMWOAs)和无机酸(盐酸、硫酸)进行磷矿活化试验,比较了不同酸的活化效果,探讨了有机酸的浓度、活化时间、活化温度、溶液pH、酸根、液固比、磷矿粉粒径大小等因素对磷释放的影响,以及磷矿粉释磷过程中Ca2+、Mg2+释放特点,并利用傅立叶转换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/能谱分析(SEM/EDS)和X-射线光电子能谱(XPS)等研究草酸与磷矿粉的作用机理。在此基础上,还研究了磷矿粉及草酸活化磷矿粉对水溶液中Cu2+的去除效果和影响因素,并应用Raman、XRD、XPS等手段研究Cu2+与磷矿粉、活化磷矿粉作用机理。主要研究结果有:(1)供试酸均能活化磷矿粉释放磷,不同酸活化释磷效果不同。本试验浓度范围内(0.10-0.50mol/L),酸活化磷矿释磷效果顺序为:硫酸>草酸>盐酸>柠檬酸>酒石酸>甲酸>苹果酸>琥珀酸>乙酸。有机酸活化磷矿粉释磷与酸的强弱有关,酸性越强,释磷量越高;供试有机酸对磷矿粉的活化效果为:三元酸>二元酸>一元酸;混合有机酸活化效果并不比单一酸的效果好。(2)磷矿粉释磷量与诸多因素有关。草酸和柠檬酸浓度越高,磷矿粉活化效果越好;磷矿粉中磷的释放量与溶液pH呈负相关;有机酸溶液和磷矿粉的液固比越高、磷矿粉粒径越小、全磷量越高,磷的释放量越大。(3)磷的释放也受有机酸浓度和活化时间影响,各阶段可用不同动力学方程描述。当草酸和柠檬酸浓度为0.50mol/L时,磷矿粉释磷量随时间的延长而增加,一级动力学方程可合理拟合全过程。24小时内,磷的释放可用Elovich方程拟合。之后,磷释放速率减缓,一级动力学方程较合理。而当草酸和柠檬酸浓度为20mol/L时,磷矿粉中磷的释放速率一直呈减小的趋势,线性方程可拟合保康和南漳磷矿粉释磷趋势,钟祥磷矿粉可用Elovich方程拟合。(4)磷矿粉释磷过程也伴随着Ca2+、Mg2+的释放,但不同浓度酸对钙、镁的释放有差异。0.10-0.50mol/L草酸和柠檬酸与磷矿粉作用后,3种磷矿粉中Ca2+的释放量差异显著,而释放的Mg2+无差异。0.01-0.05mol/L草酸和柠檬酸与磷矿粉作用后,3种磷矿粉中Ca2+的释放量无差异,Mg2+的差异显著。(5)有机酸根对磷矿粉释磷的影响各有不同。当草酸根浓度(1-20mol/L)增加时,不同浓度酸根间的释磷量差异显著(p<0.01);而不同浓度柠檬酸根间的磷释放量差异不大。当控制溶液pH,改变有机酸根的浓度时,磷的释放量随着酸根浓度的增加而增加,不同酸根浓度间的磷释放量差异显著(p<0.01)。(6) FTIR、Raman、XRD、SEM/EDS和XPS研究均表明:草酸与磷矿作用后,磷矿粉中的磷灰石和磷酸钙因溶解而减少,同时产生了磷酸二氢钙和大量草酸钙晶体,而柠檬酸与磷矿作用只生成磷酸氢钙。(7)磷矿粉和活化磷矿粉可以除去水溶液中的重金属Cu2+,去除效果与溶液pH有关,在pH3-5范围内,磷矿粉对Cu2+的吸附量随pH升高而逐渐升高。等温吸附方程显示,Freundlich方程能较好的拟合吸附曲线,高温利于Cu2+的固定。反应介质的离子强度和其他共存重金属Cd2+对磷矿粉去除Cu2+有影响,且随着离子强度的增加而减小,随共存离子Cd2+浓度的升高而降低,Cu2+和Cd2+在磷矿粉中存在竞争。活化磷矿粉去除Cu2+的效果大于磷矿粉。(8)Cu2+在磷矿粉和活化磷矿粉表面发生了吸附作用,FTIR、XRD、Raman和XPS的结果表明,Cu2+没有与磷矿粉和活化磷矿粉发生表面吸附而被固定,它们之间以物理吸附为主,兼有化学吸附。
摘要第8-10页
Abstract第10-12页
缩略语表第13-14页
1 前言第14-30页
    1.1 磷矿及其成分第15-16页
    1.2 磷矿资源及其分布第16-18页
    1.3 磷矿的应用第18-21页
        1.3.1 农业应用第19-20页
        1.3.2 工业应用第20页
        1.3.3 环境友好材料第20-21页
    1.4 磷矿资源的预期供应第21-22页
    1.5 土壤中的磷及磷矿粉肥的使用第22-23页
    1.6 磷矿粉的活化及其特点第23-25页
        1.6.1 微生物溶解磷矿粉第23页
        1.6.2 复杂有机物活化磷矿粉第23-24页
        1.6.3 低分子量有机物活化磷矿粉第24-25页
        1.6.4 高表面活性矿物活化磷矿粉第25页
        1.6.5 其它方法第25页
    1.7 现代分析技术在矿物分析中的应用第25-29页
        1.7.1 X-射线衍射(XRD)分析第26页
        1.7.2 傅立叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)第26-27页
        1.7.3 热重分析(TG)第27-28页
        1.7.4 扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)第28页
        1.7.5 X-射线光电子能谱(XPS)第28-29页
    1.8 研究内容和意义第29-30页
2 不同酸类对磷矿粉的活化第30-46页
    2.1 前言第30页
    2.2 材料和方法第30-32页
        2.2.1 材料第30页
        2.2.2 试验方法第30-32页
            2.2.2.1 供试磷矿粉的活化第30-31页
            2.2.2.2 供试磷矿粉基本性质的分析第31-32页
        2.2.3 数据处理第32页
    2.3 结果与分析第32-45页
        2.3.1 供试磷矿粉的表征第32-37页
        2.3.2 有机酸对供试磷矿粉的活化第37-39页
        2.3.3 不同类型酸对供试磷矿粉的活化第39-43页
            2.3.3.1 有机酸浓度对供试磷矿粉中磷活化的影响第39-41页
            2.3.3.2 有机酸种类对供试磷矿粉中磷活化的影响第41-43页
        2.3.4 酸溶液pH对供试磷矿粉中磷活化的影响第43-45页
    2.4 小结第45-46页
3 草酸和柠檬酸对磷矿粉的活化及影响因素第46-64页
    3.1 前言第46页
    3.2 材料与方法第46-48页
        3.2.1 材料第46页
        3.2.2 试验方法第46-48页
            3.2.2.1 不同浓度草酸和柠檬酸对磷矿粉中磷的活化第46页
            3.2.2.2 不同pH条件下草酸和柠檬酸对磷矿粉中磷的活化第46-47页
            3.2.2.3 不同浓度草酸根和柠檬酸根对磷矿粉中磷的活化第47页
            3.2.2.4 不同时间内草酸和柠檬酸对磷矿粉中磷的活化第47页
            3.2.2.5 不同温度时草酸和柠檬酸对磷矿粉中磷的活化的影响第47页
            3.2.2.6 不同粒径磷矿粉在酸存在时下的活化第47页
            3.2.2.7 不同液固比下磷矿粉的活化第47页
            3.2.2.8 磷矿粉活化时Ca~(2+)、Mg~(2+)的释放特点第47-48页
            3.2.2.9 样品的测定方法第48页
        3.2.3 数据处理第48页
    3.3 结果与分析第48-60页
        3.3.1 不同浓度柠檬酸和草酸对磷矿粉活化释磷的影响第48-50页
        3.3.2 酸根和pH对磷矿粉活化释磷的影响第50-51页
        3.3.3 不同时间柠檬酸和草酸活化磷矿粉累积释磷结果第51-56页
        3.3.4 温度对柠檬酸和草酸活化磷矿粉释磷的影响第56页
        3.3.5 磷矿粉粒径大小对柠檬酸和草酸活化磷矿粉释磷的影响第56-57页
        3.3.6 液固比(酸溶液和磷矿粉之比)对有机酸活化磷矿粉释磷的影响第57-58页
        3.3.7 不同浓度柠檬酸和草酸活化磷矿粉Ca~(2+)、Mg~(2+)的释放特点第58-60页
    3.4 讨论第60-62页
    3.5 结论第62-64页
4 草酸溶解磷矿粉的机理探究第64-85页
    4.1 前言第64页
    4.2 材料和方法第64-65页
        4.2.1 材料第64页
        4.2.2 试验方法第64页
        4.2.3 数据处理第64-65页
    4.3 结果与分析第65-80页
        4.3.1 不同浓度草酸对磷矿粉中磷活化效果第65-66页
        4.3.2 不同浓度草酸活化磷矿粉累积释磷动力学第66-68页
        4.3.3 溶液pH对草酸活化磷矿释磷的影响第68-70页
        4.3.4 草酸根对磷矿粉活化释磷的影响第70-71页
        4.3.5 草酸活化磷矿粉Ca~(2+)、Mg~(2+)的释放特点第71-75页
            4.3.5.1 不同浓度草酸活化磷矿粉后的Ca~(2+)、Mg~(2+)释放特点第71-72页
            4.3.5.2 酸根和pH对磷矿粉活化Ca~(2+)、M~(2+)释放的影响第72-73页
            4.3.5.3 不同时间草酸活化磷矿粉释放Ca~(2+)、Mg~(2+)的特点第73-75页
        4.3.6 样品FTIR、XRD、Raman、SEM/EDS分析第75-80页
            4.3.6.1 红外光谱(FTIR)分析第75-76页
            4.3.6.2 X-射线衍射(XRD)分析第76-77页
            4.3.6.3 拉曼光谱(Raman)分析第77-79页
            4.3.6.4 SEM/EDS分析第79-80页
    4.4 讨论第80-84页
    4.5 结论第84-85页
5 磷矿粉和活化磷矿粉处理水体中Cu~(2+)的效果与机理第85-102页
    5.1 前言第85页
    5.2 材料和方法第85-87页
        5.2.1 材料第85-86页
        5.2.2 试验方法第86-87页
            5.2.2.1 磷矿粉和活化磷矿粉吸附Cu~(2+)第86页
            5.2.2.2 不同pH时磷矿粉和活化磷矿粉吸附Cu~(2+)第86页
            5.2.2.3 不同离子强度下磷矿粉和活化磷矿粉对Cu~(2+)的吸附第86页
            5.2.2.4 有Cd~(2+)存在下磷矿粉和活化磷矿粉对Cu~(2+)的吸附第86-87页
        5.2.3 数据处理第87页
    5.3 结果与分析第87-100页
        5.3.1 Cu~(2+)在磷矿粉和活化磷矿粉中的等温吸附第87-88页
        5.3.2 pH对磷矿粉和活化磷矿粉吸附Cu~(2+)的影响第88-91页
        5.3.3 不同离子强度时磷矿粉和活化磷矿粉对Cu~(2+)的吸附第91-92页
        5.3.4 不同浓度Cd~(2+)存在时磷矿粉和活化磷矿粉对Cu~(2+)的吸附第92-94页
        5.3.5 磷矿粉和活化磷矿粉吸附水溶液中Cu~(2+)前后的光谱和形貌分析第94-100页
            5.3.5.1 红外光谱分析第95-96页
            5.3.5.2 Raman光谱分析第96-97页
            5.3.5.3 X-射线衍射分析第97页
            5.3.5.4 电镜形貌及元素分析(SEM/EDS)第97-99页
            5.3.5.5 碳矿粉和活化碟矿粉吸附Cu+前后的XPS分析第99-100页
    5.4 结论第100-102页
6 讨论、创新点及结论第102-105页
    6.1 讨论第102-103页
        6.1.1 草酸活化磷矿粉的机理探讨第102页
        6.1.2 磷矿粉活化前后对溶液中Cu~(2+)的固定及机理探讨第102-103页
    6.2 论文结论和主要创新点第103-105页
参考文献第105-122页
附录第122-124页
致谢第124-125页
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论文编号ABS548497,这篇论文共125页
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