本论文以环境友好的离子液体为平台,设计合成了多种过渡金属酸根和(或)过渡金属配合物功能化离子液体,用作H202或02为氧化剂的催化氧化反应的催化剂；同时,针对不同催化氧化反应体系对助剂的不同要求(如：-SO3H,-COOH等酸性官能团,-NEt2等碱性官能团,以及TEMPO等助氧化剂),合成了多种助剂功能化离子液体；而室温离子液体作为一种清洁溶剂,能循环使用,对有机物有较好的溶解能力,是本论文工作中首选溶剂。根据相似相容原理,功能性离子液体催化剂、功能性离子液体助剂及普通室温离子液体溶剂有很好的互溶性,它们共同组成复合功能离子液体催化体系。这类催化体系可以实现有机化合物的绿色均相催化氧化,表现出良好的催化活性、反应过程清洁性、复合功能离子液体可整体循环使用等特点。本论文构建了四种复合功能离子液体催化体系,用于有机物的选择性催化氧化。(1)磷钨酸根功能化离子液体体系中烯烃的双氧水绿色均相环氧化图示1用于烯烃双氧水环氧化反应中的复合功能离子液体体系组成在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化反应中,构建了a-Keggin型磷钨酸根功能化离子液体催化剂1(图示1),并根据反应中底物烯烃亲油性和双氧水氧化剂亲水性的特点,设计了具有“亲水-亲油”两亲性的混合离子液体溶剂([Bpy]BF4+[Dopy]BF4),使反应均相化。结构相似的两亲性溶剂、催化剂1共同构成复合功能离子液体体系,该体系兼有催化剂和溶剂的功能,可以保证以H202为氧化剂的烯烃催化环氧化反应在均相条件下进行(提高反应效率)；同时,具有非挥发性的复合功能离子液体体系可以回收循环使用6次,未见活性有显著降低。(2)“钒酸根-磺酸TEMPO"复合功能化离子液体体系中醇的双氧水催化氧化图示2用于醇的双氧水氧化反应中的复合功能离子液体体系组成在以双氧水为氧化剂的醇氧化制备醛酮的反应中,首先合成了钒酸根功能化离子液体催化剂1,由于质子酸和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)可以提高过渡金属催化剂的活性及产物的选择性,故将-S03H和TEMPO植入离子液体骨架,合成了-S03H功能化离子液体2和TEMPO功能化离子液体5。通过“1-2-5”与普通室温离子液体溶剂[Bpy]BF4共同构建了“鸡尾酒式”的复合功能离子液体体系(图示2)。助剂2和5的参与可以显著提高催化剂1的活性,起到协同催化的作用；由‘’1-2-5-[Bpy]BF4"组成的非挥发性的复合功能离子液体体系可以回收循环使用6次,未见活性降低。(3)温和条件下“六氟钛酸根(TiF62-)-磺酸(SO3H)”双功能离子液体体系中有机硫化物选择性催化氧化生成亚砜图示3用于硫醚的双氧水氧化反应中的复合功能离子液体体系组成在以双氧水为氧化剂的硫醚室温氧化制亚砜的反应中,合成了TiF62-和-SO3H双功能离子液体催化剂1(图示3)。以[Bpy]BF4为溶剂,1可以在室温下催化硫醚选择性氧化生成亚砜。由‘’1-[Bpy]BF4"组成的非挥发性的复合功能离子液体体系可以回收循环使用6次,未见活性降低。(4)“钌配合物-磷钨酸根”双功能离子液体体系中醇的分子氧催化氧化图示4用于醇的分子氧氧化反应中的复合功能离子液体体系组成为了提高氧化反应中钌配合物的抗氧化降解能力,首次合成了一种钌膦配合物为阳离子、磷钨酸根为抗衡阴离子的新型双功能催化剂2。该离子型化合物具有顺磁性,对水和氧气稳定。磷钨酸根的引入提高了催化剂的抗氧化降解能力。在没有任何助剂的情况下,由‘’2-[Bpy]BF4"组成的复合功能离子液体体系可以实现多种醇的分子氧催化氧化,并体现出良好的活性和可循环性,至少可循环使用5次,活性没有明显降低。催化过程受水影响,向体系中加水可提高催化剂的活性,结合文献报道,我们认为水的加入促进了钌-氧物种RuⅣ=O的生成,它容易与氧气作用,生成催化活性物种O=RuⅥ=O。
