微晶纤维素基气凝胶的制备及对重金属、染料的吸附降解性研究

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水污染的治理已经成为当今全球性问题,更是我国环境工作的当务之急。气凝胶,是目前已知的最轻的固体材料,被誉为21世纪的一种新型神奇材料。气凝胶拥有发达的孔道结构、低密度、大比表面、高孔隙率、低导热系数、高吸附性等优良特性,被广泛应用于药物输送、吸附分离、降噪吸声、保温隔热、催化降解和组织修复等领域。本文针对目前面临的严重的金属离子和染料污染问题,选取价廉易得、安全环保、可生物降解的微晶纤维素(MCC)和海藻酸钠(SA)两种生物质材料作为组分,设计制备集吸附和催化降解性能为一体的高强度、多功能、可再生的复合气凝胶材料。本文首先以流动性较强、比表面积较大的MCC为基材,硝酸铈铵为引发剂,自由基引发接枝单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯(EMCA);而后经胺肟化改性制得一种同时含有偕胺肟和羟胺肟功能基团的双胺肟微晶纤维素(Diamidoxime MCC,简称“DAO-MCC”)。批量吸附实验显示,DAO-MCC可通过配位作用实现对Cu2+、Pb2+、Cr3+和Cd2+的高效去除效果,且吸附过程遵循准二级动力学曲线和Langmuir等温模型,Langmuir最大吸附容量分别达到165、222.5、143.1和177.9 mg/g。与MCC相比,DAO-MCC对四种金属离子的吸附容量分别提高了4.2、5.5、6.7和7倍。再生性表明,经过5次连续的吸附-解吸循环后,DAO-MCC对四种金属离子的吸附容量均能保持86%以上,证明其高效、良性、可再生的吸附本质。为实现DAO-MCC的多功能性,以DAO-MCC为载体,根据氧化还原反应机理,在其表面原位反应得到负载均匀的生物质纳米复合材料DAO-MCC@MnO2。吸附结果显示,相比较于DAO-MCC,DAO-MCC@MnO2对四种金属离子的吸附容量分别增加30.5、29.7、28.6和37.3 mg/g。此外,初步降解实验表明,DAO-MCC@MnO2对染料等有机物具备一定的催化降解能力。总之,DAO-MCC@MnO2具备双胺肟功能基团的强吸附能力以及纳米MnO2的催化降解性能。以微米级DAO-MCC@MnO2为凝胶“框架”,并以SA分子链为柔性“粘合剂”,制备高强度、多功能、可再生的DAO-MCC@MnO2/SA(DMMS)复合气凝胶。该气凝胶具备开放的孔道、充分的活性基团和良好的结构稳定性。通过控制“框架”的添加量,能够调节DMMS气凝胶的分层网络结构、密度、孔隙率、机械强度和弹性恢复性。表征结果显示:DMMS-40水凝胶需要2 h左右达到完全凝胶化;密度和孔隙率分别为37 mg/cm3和91%;压缩强度和模量分别达到289和338 kPa,五次压缩后气凝胶仍能承受271.3 k Pa载荷。吸附结果显示,在金属离子的初始pH环境下,吸附进行120 min,DMMS-40气凝胶能够实现对各自的最大吸附容量。吸附过程符合准二级动力学曲线和Langmuir等温线模型,且对四种金属离子的Langmuir最大吸附容量分别达到219.8、325.9、214.7和275 mg/g,属于单分子层吸附模型。同等浓度下,四种金属离子的竞争吸附顺序为:Pb2+>Cd2+>Cu2+>Cr3+。吸附容量的来源一部分是由DAO-MCC@MnO2和SA两种组分各自的功能基团通过化学作用或静电相互作用产生;另一部分则要归功于两者构建的网络多孔气凝胶结构的物理吸附作用,这为污染物的自由扩散和传递提供良好的通道。经过5次再生循环后,DMMS气凝胶仍能维持原貌,且饱和吸附容量可保持原始值的78%以上,证明DMMS气凝胶是一种良性可循环使用的吸附材料。降解实验显示,DMMS-40气凝胶对MB、CR、MO和RhB四种染料均具有较好的降解效果。当pH=45,气凝胶加入量为90 mg,H2O2加入量为3 mL,60 min内对CR和MO可达到最大降解率,分别为90.2%和95.4%;120 min时MB和RhB的降解达到最高92.9%和88.4%。降解机理表明,DMMS气凝胶中的纳米MnO2首先通过催化H2O2分解为·OH、·O2-和·HO2自由基,这些自由基强大的氧化能力能够将染料分解成CO2,H2O或其他的小分子物质。经过5次循环降解后,DMMS气凝胶仍能维持MO降解率的81.9%,证明DMMS气凝胶可用于循环降解染料有机污染物。综上,DMMS气凝胶对重金属离子具有良好的吸附性,对染料具有优异的催化降解能力,且循环使用多次后气凝胶结构保持不变,证实其高强度、多功能、可再生的特性。因此,本论文研究成果对废水净化领域应用提供了理论依据和技术指导。
中文摘要第4-6页
Abstract第6-8页
第一章 序言第13-38页
    1.1 工业水污染的现状及治理方法第13-17页
        1.1.1 重金属废水危害及治理方法第13-16页
            1.1.1.1 化学沉淀法第13-14页
            1.1.1.2 离子交换法第14页
            1.1.1.3 膜分离法第14-15页
            1.1.1.4 吸附法第15-16页
        1.1.2 染料废水的治理方法第16-17页
            1.1.2.1 吸附法第16页
            1.1.2.2 降解法第16-17页
    1.2 气凝胶在废水净化中的应用第17-21页
        1.2.1 吸附型气凝胶第17-20页
        1.2.2 降解型气凝胶第20-21页
    1.3 纤维素及其衍生物在废水处理中的应用第21-29页
        1.3.1 改性纤维素吸附剂第22-23页
        1.3.2 纤维素基复合吸附剂第23-25页
        1.3.3 纤维素基气凝胶吸附剂第25-29页
    1.4 纳米MnO_2在废水净化中的应用及隐患第29-32页
        1.4.1 纳米MnO_2的吸附性能第29-31页
        1.4.2 纳米MnO_2的降解性能第31页
        1.4.3 纳米MnO_2在废水净化中的隐患第31-32页
    1.5 海藻酸钠气凝胶在废水净化中的应用第32-34页
        1.5.1 海藻酸钠概述第32-33页
        1.5.2 海藻酸钠气凝胶在废水净化中的应用第33-34页
    1.6 本课题研究的技术路线及主要内容第34-36页
    1.7 本课题研究的目的和意义第36-38页
第二章 双胺肟微晶纤维素的制备、表征及吸附性能第38-54页
    2.1 实验部分第40-43页
        2.1.1 实验材料第40页
        2.1.2 实验方法第40-43页
            2.1.2.1 DAO-MCC的制备第40-41页
            2.1.2.2 DAO-MCC的表征第41-42页
            2.1.2.3 DAO-MCC的吸附实验和再生性能第42-43页
    2.2 结果和讨论第43-53页
        2.2.1 DAO-MCC的制备原理第43-44页
        2.2.2 DAO-MCC的结构特征第44-47页
            2.2.2.1 扫描电镜(SEM)分析第44-45页
            2.2.2.2 红外光谱(FTIR)分析第45-46页
            2.2.2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析第46-47页
            2.2.2.4 X射线衍射(XRD)分析第47页
        2.2.3 吸附性能研究第47-52页
            2.2.3.1 不同pH值影响第47-49页
            2.2.3.2 吸附动力学第49-50页
            2.2.3.3 吸附等温线第50-52页
        2.2.4 DAO-MCC的再生性第52-53页
    2.3 本章小结第53-54页
第三章 原位生成双胺肟微晶纤维素@MnO_2、表征及其应用第54-78页
    3.1 实验部分第55-59页
        3.1.1 实验材料第55页
        3.1.2 实验方法第55-59页
            3.1.2.1 DAO-MCC@MnO_2的制备第55-56页
            3.1.2.2 DAO-MCC@MnO_2的表征第56-57页
            3.1.2.3 DAO-MCC@MnO_2的吸附性和降解性第57-59页
    3.2 结果和讨论第59-76页
        3.2.1 DAO-MCC@MnO_2的制备机理第59-60页
        3.2.2 DAO-MCC@MnO_2的结构表征第60-66页
            3.2.2.1 红外光谱(FTIR)分析第60-61页
            3.2.2.2 X射线光电子能谱(XPS)分析第61页
            3.2.2.3 X射线衍射(XRD)分析第61-62页
            3.2.2.4 扫描电镜(SEM)观察第62-65页
            3.2.2.5 X射线能谱(EDS)分析第65页
            3.2.2.6 透射电镜(TEM)观察第65-66页
            3.2.2.7 热重分析(TG)第66页
        3.2.3 吸附性能研究第66-73页
            3.2.3.1 吸附性能对比研究第66-68页
            3.2.3.2 不同pH值对吸附性影响第68-69页
            3.2.3.3 吸附动力学模型第69-70页
            3.2.3.4 吸附等温线模型第70-73页
        3.2.4 DAO-MCC@MnO_2的吸附机理解析第73-75页
        3.2.5 DAO-MCC@MnO_2的再生性第75-76页
        3.2.6 DAO-MCC@MnO_2的初步降解性能第76页
    3.3 本章小结第76-78页
第四章 DAO-MCC@MnO_2/SA复合气凝胶的制备及表征第78-97页
    4.1 实验部分第80-83页
        4.1.1 实验材料第80页
        4.1.2 实验方法第80-81页
        4.1.3 DMMS气凝胶的表征第81-83页
    4.2 结果和讨论第83-95页
        4.2.1 DMMS气凝胶的组装机理第83页
        4.2.2 DAO-MCC@MnO_2的表征第83-84页
        4.2.3 DMMS气凝胶的表征第84-95页
            4.2.3.1 红外光谱(FTIR)分析第85页
            4.2.3.2 X射线光电子能谱(XPS)分析第85-86页
            4.2.3.3 X射线衍射(XRD)第86-87页
            4.2.3.4 流变性分析第87-89页
            4.2.3.5 微观形貌(SEM)表征第89-91页
            4.2.3.6 密度和孔隙率第91-92页
            4.2.3.7 机械性能第92-94页
            4.2.3.8 热分析(TG)第94-95页
    4.3 本章小结第95-97页
第五章 DAO-MCC@MnO_2/SA复合气凝胶的吸附性能第97-116页
    5.1 实验部分第98-101页
        5.1.1 实验材料第98-99页
        5.1.2 实验方法第99-101页
            5.1.2.1 DMMS气凝胶的制备第99页
            5.1.2.2 DMMS气凝胶的吸附性第99-100页
            5.1.2.3 吸附后DMMS气凝胶的表征第100-101页
            5.1.2.4 DMMS气凝胶的再生研究第101页
    5.2 结果和讨论第101-115页
        5.2.1 DMMS气凝胶的吸附性能表征第101-110页
            5.2.1.1 不同SA浓度的DMMS气凝胶的吸附性第101-102页
            5.2.1.2 不同配比的DMMS气凝胶的吸附性第102-104页
            5.2.1.3 不同体系气凝胶的吸附性对比第104页
            5.2.1.4 pH值对DMMS气凝胶吸附性影响第104-106页
            5.2.1.5 吸附动力学分析第106-107页
            5.2.1.6 吸附等温线分析第107-109页
            5.2.1.7 竞争吸附实验第109-110页
        5.2.2 DMMS气凝胶的吸附机理分析第110-114页
            5.2.2.1 吸附后DMMS气凝胶的红外光谱(FTIR)分析第110-111页
            5.2.2.2 吸附后DMMS气凝胶的X射线光电子能谱(XPS)分析第111-112页
            5.2.2.3 吸附后DMMS气凝胶的形貌表征第112-113页
            5.2.2.4 吸附后DMMS气凝胶的热性能分析第113-114页
        5.2.3 DMMS气凝胶的再生性第114-115页
    5.3 本章小结第115-116页
第六章 DAO-MCC@MnO_2/SA复合气凝胶的催化降解性第116-125页
    6.1 实验部分第117-118页
        6.1.1 实验材料第117页
        6.1.2 DMMS气凝胶的降解应用第117-118页
    6.2 结果与讨论第118-124页
        6.2.1 不同体系对降解率影响第118-119页
        6.2.2 不同pH值对降解效率影响第119-121页
        6.2.3 DMMS气凝胶和H_2O_2加入量对降解性能的影响第121页
        6.2.4 不同时间对降解率的影响第121-122页
        6.2.5 降解机理探讨第122-123页
        6.2.6 DMMS气凝胶的循环降解性第123-124页
    6.3 本章小结第124-125页
第七章 结论与展望第125-129页
    7.1 研究结论第125-127页
    7.2 主要创新点第127-128页
    7.3 不足与展望第128-129页
参考文献第129-141页
攻读博士期间科研成果第141-143页
致谢第143-144页
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论文编号ABS545596,这篇论文共144页
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