新型钛族烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究

1、合成，表征了四个含烯丙基的茂锆配合物（C3H5C5H4）RCpZrCl2（R=allyl，1；H，2；tBu，3；tBu2，4）。X-射线单晶衍射解析了其中配合物1和3的分子结构。这类含烯丙基的茂锆配合物作催化剂催化烯烃聚合时，催化剂分子中的乙烯基团会共聚到增长的聚烯烃链上。因而，这种催化体系不需要任何载体，却具有为自身提供载体的能力。所以也被称作自固载烯烃聚合催化剂。这类自固载化烯烃聚合催化剂在MAO的作用下，显示出了较高的乙烯聚合活性。我们将配合物3与苯乙烯共聚制备了的高分子化的烯烃聚合催化剂5和壳核结构的高分子化烯烃聚合催化剂6，并进行了表征。高分子化的茂金属催化剂5的聚合实验表明这类催化剂保持了较高的活性，并能有效地避免粘釜的现象。壳核结构的高分子化催化剂6产生的聚乙烯有很好的形态和堆密度，基本达到了工业化的要求，具有很好的工业化前景。2、进行了茂锆配合物1的介孔分子筛SBA-15的负载化。这种SBA-15的负载化的茂金属催化剂不仅保持了茂金属均相催化剂的高活性，而且利用载体的孔道效应合成了纤维状聚乙烯产品。3、合成，表征了两个双β-二酮半夹心锆配合物CpZr（acac）2Cl（7）、Cp*Zr（acac）2Cl（8）和两个三β-二酮半夹心锆配合物CpZr（acac）3（9）、CpZr（tfac）3（10）（acac=acetylacetonato，tfac=trisfluoroacetylacetonato）。X-射线单晶衍射表明双（β-二酮）半夹心锆配合物7采用一种不对称的顺式结构。三（β-二酮）半夹心锆配合物9和10的空间构型是五角双锥结构。乙烯聚合实验表明，这类锆配合物是优良的乙烯聚合催化剂。在5atm，70℃下，乙烯均聚高达7100kgPE／molZr.h，得到高分子量的聚乙烯（Mv=89×104）。另外，锆配合物7和8还能够催化乙烯和1-己烯的共聚。4、合成了三齿席夫碱[O，N，O]类双苯酚半夹心钛配合物（11，12），锆的配合物（13，14）和含硫三齿席夫碱[S，N，O]类双苯酚半夹心钛（15）、锆的配合物（16）。X-射线单晶衍射显示配合物11、12、13和15的配体中的N原子都与中心金属原子有配位作用。乙烯聚合实验表明，钛配合物11的乙烯聚合活性较低。而锆配合物13的乙烯聚合活性较高，在常压，70℃时，活性达1.53×105gPE／molZr.h，且活性随温度的升高而增大。含硫钛配合物15乙烯聚合活性高于钛配合物11。实验表明，钛配合物11还能催化乙烯和1-己烯共聚。