燃料电池用碱性聚合物电解质研究

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燃料电池是一类清洁、高效的能量转化装置,是氢能利用的重要形式。聚合物电解质燃料电池(PEFC)由于具有结构紧凑、功率密度高、可室温启动等优点,是理想的车用动力电源和便携式电源。目前,发展的较为成熟的一类PEFC是以酸性的质子交换膜作为电解质的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。但是由于强酸性环境的限制,PEMFC只能使用铂等资源稀缺的贵金属作为催化剂,这极大地限制了PEMFC的普及应用。碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)是近年来出现的一类新型PEFC,它有望结合PEMFC与传统的碱性燃料电池(AFC)的优点,从根本上摆脱对贵金属催化剂的依赖。不过,目前尚无综合性能全面符合燃料电池应用要求的碱性聚合物电解质(APE)。因此,研发高性能的APE是发展APEFC技术的首要任务。高性能APE必须具有高的OH离子电导率和低的溶胀率。然而高电导率与低溶胀率往往难以兼得,因为高电导率一般要求聚合物具有高的离子交换容量(IEC),但IEC过高会使APE强烈吸水溶胀。针对这一矛盾,本论文提出若干新的研究思路,获得了几类综合性能优异的APE。主要研究进展如下:1.季铵化聚砜(QAPS)研究以具有高化学稳定性的工程塑料聚砜(PS)为骨架,通过化学接枝的方法合成季铵化聚砜(QAPS)。此过程中,我们在氯甲基化反应的催化剂以及季铵化反应的方式两方面都有创新,大大提高了合成效率,且使所得QAPS的离子交换容量(IEC)可控。当QAPS的IEC控制为1.0mmol/g时可以获得最佳的综合性能:在60oC下电导率达0.03S/cm,溶胀率不超过30%。采用QAPS为电解质,首次实现了完全不使用贵金属催化剂的APEFC原型。2.自交联型季铵化聚砜(xQAPS)研究为进一步降低QAPS的溶胀率,须采用交联的方法,但常规的交联方式无法保留稳定的聚合物溶液。我们提出自交联的方式解决这一矛盾。在QAPS上设计反应性较低的叔胺基团,使聚合物溶液在常温下可保持稳定,但固化时会诱发聚合物链的短程交联,获得强韧的聚合物膜。这种自交联型QAPS(xQAPS)具有极高的抗溶胀性,IEC高达1.34mmol/g的xQAPS膜在90oC的溶胀率仅为3%,电导率达0.063S/cm,且性能在1000小时的测试中保持稳定。3.自聚集型季铵化聚砜(aQAPS)研究为了进一步提高APE的离子电导率,使其达到与质子交换膜相当的水平,须设计高效的离子通道,从本质上提高OH在APE中的有效淌度。我们通过在QAPS主链上增加不带离子导电官能团的憎水侧链,有效地促进了聚合物内部的亲水/憎水微观相分离,使OH相对集中地分布于亲水区域,实现了在较低IEC下获得高离子电导率的目标。通过调节憎水侧链的长度,可以对这种自聚集型QAPS(aQAPS)的微观相分离结构进行调控。以正己胺作为憎水侧链前体制备的C6-aQAPS是目前所有文献报道中离子传导效率最高的APE,在60oC~80oC,C6-aQAPS的离子电导率达10-1S/cm量级,与Nafion相当。4.交联网络型季铵化聚砜(xaQAPS)研究将xQAPS与aQAPS相结合,可获得具有交联网络结构的QAPS(xaQAPS)。C6-xaQAPS兼具xQAPS优良的机械性能和C6-aQAPS优异的导电性能,非常适合燃料电池使用。以C6-xaQAPS为电解质的APEFC可在75oC下稳定工作。5.咪唑型聚砜(QMIPS)探索为了进一步提高APE中阳离子官能团的稳定性,我们探索了若干种咪唑型聚砜(QMIPS)的APE。其中自交联型N-甲基咪唑聚砜(xQMIPS)的离子电导率与抗溶胀性与xQAPS相当,且阳离子官能图在高温强碱性溶液中表现出更优异的化学稳定性。6.电极催化层中的APE研究提出分别评估催化层离子电导和电子电导的实验方法,详细研究了APE的性质与含量对催化层的离子与电子传导以及气体传输的影响。APEFC的阳极催化层要求高的疏水性,而阴极催化层的疏水性须适中。我们基于本论文研发的各种QAPS探讨了催化层亲水-疏水性质的调节方法,为APEFC电极结构设计提供指导思想。
摘要第11-13页
Abstract第13-15页
第一章 绪论第16-66页
    1 内燃机与燃料电池第16页
    2 燃料电池的发展第16-18页
    3 AFC 和 PEMFC第18-19页
    4 碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)第19-21页
        4.1 APEFC 的工作原理第19-20页
        4.2 APEFC 对 APE 的要求第20-21页
    5 APE 膜研究进展第21-50页
        5.1 异相 APE 膜第23-29页
        5.2 互穿聚合物网络(IPN)型 APE 膜第29-31页
        5.3 均相 APE 膜第31-49页
        5.4 三类 APE 膜材料小结第49-50页
    6 催化层中 APE 材料研究进展第50-51页
    7 APE 研发面临的挑战第51页
    8 本研究的思路与本论文的结构第51-54页
    参考文献第54-66页
第二章 季铵化聚砜研究第66-93页
    1 QAPS 的合成与结构表征第66-70页
    2 QAPS 的离子交换容量(IEC)的调控第70-77页
        2.1 氯甲基化反应条件对苄氯基团接枝度(GRBCl)的影响第71-73页
        2.2 季铵化反应条件对 QAPS 的 IEC 的影响第73-77页
    3 QAPS 的性能与离子交换容量(IEC)的关系第77-82页
        3.1 含水量及溶胀率与 IEC 的关系第77-79页
        3.2 膜机械强度与 IEC 的关系第79-81页
        3.3 OH 离子电导率与 IEC 的关系第81-82页
    4 温度对 QAPS 性能的影响第82-86页
        4.1 温度对含水量和溶胀率的影响第82-83页
        4.2 温度对机械强度的影响第83-84页
        4.3 温度对离子电导率的影响第84-85页
        4.4 温度对 QAPS 化学稳定性的影响第85-86页
    5 QAPS 在碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)中的应用第86-89页
        5.1 全铂催化剂的 H2-O2型 APEFC第87-88页
        5.2 完全非贵金属催化剂的 H2-O2型 APEFC第88-89页
    本章小结第89-90页
    本章主要创新点第90页
    参考文献第90-93页
第三章 自交联型季铵化聚砜研究第93-124页
    1 自交联 QAPS (xQAPS) 的实现第93-98页
        1.1 xQAPS 的合成与结构表征第93-96页
        1.2 xQAPS 交联反应的引发温度第96-97页
        1.3 自交联基团的选择第97-98页
    2 xQAPS 的性能与交联度和离子交换容量(IEC)的关系第98-110页
        2.1 xQAPS 的交联度和 IEC 的控制第98-103页
        2.2 IEC 和交联度对溶胀率和含水量的影响第103-105页
        2.3 IEC 和交联度对机械强度的影响第105-107页
        2.4 交联度和 IEC 对离子电导率的影响第107-110页
    3 温度对 xQAPS 膜性能的影响第110-115页
        3.1 温度对溶胀率和含水量的影响第110-112页
        3.2 “预溶胀”与尺寸稳定性第112-113页
        3.3 温度对机械强度的影响第113-114页
        3.4 温度对离子电导率的影响第114-115页
    4 xQAPS 性能的综合评价第115-118页
    5 xQAPS 膜的热稳定性第118-121页
        5.1 xQAPS 膜在空气中的热稳定性测试第118页
        5.2 xQAPS 的水解稳定性第118-120页
        5.3 xQAPS 的机械稳定性第120-121页
    本章小结第121页
    本章主要创新点第121-122页
    参考文献第122-124页
第四章 自聚集型季铵化聚砜研究第124-169页
    1 离子淌度与离子电导率第124-127页
    2 影响 SPE 离子通道结构的因素第127-130页
        2.1 含水量和溶胀率对离子通道结构的影响第127-129页
        2.2 微观相分离对离子通道结构的影响第129-130页
    3 OH 传导通道的优化思路第130-134页
        3.1 带长尾链的季铵化聚砜(CX-lQAPS)第130-132页
        3.2 亲水/憎水链段分离的结构设计第132-134页
    4 长链仲胺型季铵化聚砜(CX-aQAPS)第134-152页
        4.1 CX-aQAPS 结构的确定第134-139页
        4.2 CX-aQAPS 结构与性能的关系第139-151页
        4.3 C6-aQAPS 的稳定性第151-152页
    5 苄胺型与叔胺型季铵化聚砜第152-162页
        5.1 BA-aQAPS 和 2CX-aQAPS 的结构确定第152-154页
        5.2 亲水/憎水链段比与 BA-aQAPS 性能的关系第154-159页
        5.3 2CX-aQAPS 膜结构与性能的关系第159-162页
    6 OH 传输效率的评价第162-165页
    本章小结第165-166页
    本章主要创新点第166页
    参考文献第166-169页
第五章 交联网络型季铵化聚砜研究第169-190页
    1 聚合物的结构设计第169-170页
    2 xaQAPS 的力学性能第170-172页
        2.1 憎水侧链含量对 xaQAPS 机械性能的影响第171页
        2.2 交联基团含量对 xaQAPS 机械性能的影响第171-172页
    3 xaQAPS 的导电性能第172-176页
    4 C6-xaQAPS 的综合性能评价第176-177页
    5 xaQAPS 的高温稳定性第177-186页
        5.1 C6-xaQAPS 在空气中的高温稳定性第177-178页
        5.2 C6-xaQAPS 在水中的高温稳定性第178-180页
        5.3 xaQAPS 在高温碱性条件下的稳定性第180-186页
    6 xaQAPS 在 APEFC 中的应用第186-188页
    本章小结第188页
    本章主要创新点第188页
    参考文献第188-190页
第六章 高耐碱性咪唑型聚砜探索第190-223页
    1 季铵根离子的降解机制第190-194页
        1.1 季铵根离子降解机制的理论研究第192-194页
    2 N-烷基咪唑型阳离子基团(QI)的稳定性第194-198页
        2.1 QI 基团的降解机制第194-196页
        2.2 APE 中 QI 基团化学稳定性的实验研究第196-198页
    3 QMI 型聚砜材料初步研究第198-220页
        3.1 N -甲基咪唑阳离子型聚砜(QMIPS)第198-205页
        3.2 自交联 N-甲基咪唑阳离子型聚砜(xQMIPS)第205-214页
        3.3 自聚集型 N-甲基咪唑阳离子型聚砜(aQMIPS)第214-218页
        3.4 QMIPS 的性能特点第218-220页
    本章小结第220-221页
    本章工作的创新点第221页
    参考文献第221-223页
第七章 电极催化层中的碱性聚合物电解质研究第223-245页
    1 MEA 的性能要素第223-224页
    2 三相传质的相互关系第224-225页
    3 催化层中离子和电子通道的性能评价第225-235页
        3.1 模拟催化层的离子电导率第226-232页
        3.2 模拟催化层的电子电导率第232-234页
        3.3 离子和电子通道性能的综合评价第234-235页
    4 催化层中气体通道的性能评价第235-239页
        4.1 APE 种类对催化层疏水性的影响第235-236页
        4.2 IEC 对催化层疏水性的影响第236-237页
        4.3 APE 中憎水侧链对催化层疏水性的影响第237-238页
        4.4 催化层的亲水-憎水平衡与燃料电池性能的关系第238-239页
    5 影响燃料电池放电性能的传质因素第239-242页
        5.1 影响 PEMFC 性能的传质因素第239-241页
        5.2 影响 APEFC 性能的传质因素第241-242页
    6 提升 APEFC 催化层疏水性的思路第242-243页
    本章小结第243页
    本章工作创新点第243-244页
    参考文献第244-245页
第八章 材料制备与表征方法第245-264页
    1 实验原料第245页
    2 各种 APE 及其前体的制备方法第245-251页
        2.1 氯甲基化聚砜(CMPS)的制备第245-246页
        2.2 季铵化聚砜(QAPS)的制备第246-247页
        2.3 自交联季铵化聚砜(xQAPS)的制备第247页
        2.4 带长尾链季铵型聚砜(CX-lQAPS)的制备第247-248页
        2.5 自聚集型季铵化聚砜(aQAPS)的制备第248-249页
        2.6 自交联-自聚集季铵化聚砜(C6-xaQAPS)的制备第249页
        2.7 N-甲基咪唑型阳离子聚砜(QMIPS)的制备第249-250页
        2.8 自交联 N-甲基咪唑阳离子聚砜(xQMIPS)的制备第250-251页
        2.9 N-甲基咪唑自聚集型阳离子聚砜(C6-aQMIPS)的制备第251页
    3 模拟催化层的制作方法第251-252页
        3.1 二氧化钛(TiO2)模拟催化层的制作第251页
        3.2 碳粉模拟电极的制作第251-252页
    4 碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)的装配第252-253页
        4.1 膜电极的制备第252页
        4.2 燃料电池的装配及性能测试条件第252-253页
    5 材料的结构表征与性能测试第253-264页
        5.1 核磁共振氢谱(1HNMR)表征第253页
        5.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析第253-254页
        5.3 X 射线光电子能谱(XPS)分析第254-255页
        5.4 紫外-可见(UV-Vis)光谱分析第255页
        5.5 氯甲基接枝度(GRBCl)的计算第255页
        5.6 离子交换容量(IEC)的测量第255-256页
        5.7 APE 膜离子电导率(IC)的测算第256-259页
        5.8 催化层中 APE 的离子电导率的测算第259-260页
        5.9 催化层中电子电导率的测算第260-261页
        5.10 膜溶胀率(SD)的测量第261页
        5.11 含水量(WU)的测量和 λ 的计算第261页
        5.12 膜机械性能测试第261-262页
        5.13 扫描电子显微镜(SEM)观测第262页
        5.14 透射电子显微镜(TEM)观测第262页
        5.15 小角 X 射线散射(SAXS)分析第262页
        5.16 热重分析(TGA)第262-263页
        5.17 差示扫描量热(DSC)分析第263页
        5.18 催化层静态接触角的测量第263-264页
攻读博士学位期间已发表和待发表的论文第264-265页
    第一作者和并列第一作者文章第264-265页
    非第一作者文章第265页
攻读博士学位期间已授权和申请的发明专利第265-266页
致谢第266-267页
附件第267-269页
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