新型共轭噻吩二羧酸类有机桥连配体构建的金属有机配位聚合物的结构以及性质研究

近年来,金属有机配位聚合物得到了大家广泛的关注和较为深入的研究。它们不仅有着丰富多彩的结构,还在光、电、磁性、分子分离与储存、催化有机反应、作为人工模版制备负载的金属纳米粒子等方面表现出了很好的性质和功能,是一类具有很强实用功能的新型材料。而以噻吩为结构单元衍生得到的有机桥连配体在构建金属有机配位聚合物的研究中还处于发展的起始阶段,不论是配位聚合物的结构种类还是功能性质都相对很少。我们针对这个现状,设计合成了一系列新型的噻吩二羧酸类有机桥连配体,并利用它们合成了二十二个金属有机配位聚合物,详细的研究了它们的结构,性质以及相互关系。本论文共包括三个部分,第一部分简介了金属有机配位聚合物的结构以及性质功能;第二部分研究了以苯并二噻吩二羧酸(H2DBTA)构建的金属有机配位聚合物的结构和性质;第三部分是关于并三噻吩二羧酸(H2DTTA)构建的金属有机配位聚合物的结构和性质研究。一. H2DBTA构建的金属有机配位聚合物1.通过H2DBTA与Mn2+的组装,我们得到了一个具有纳米尺寸孔洞的三维层柱结构金属有机配位聚合物。它在220K至240K的温度区间内表现出有趣的磁性质。通过对比研究其在各个不同温度下的晶体结构参数,发现在磁性质表现反常的温度区间中,晶体结构也有相应的反常变化。因此我们初步验证了金属有机配位聚合物的磁性质变化与晶体结构变化之间存在着紧密的相互联系。2.在Zn-DBTA的反应体系中,通过分析含氮杂环类辅助配体的结构特点以及习惯的配位方式,我们设计并合成了九个相关的金属有机配位聚合物,它们的晶体结构涵盖了一维链状、二维层状以及三维框架,表现出了丰富的结构类型。并且,作为主配体的DBTA分子根据配位环境以及结构要求的不同展示了灵活多变的配位模式,很好的起到了桥连配体的作用。此外,这九个配位聚合物均具有良好的发光性质和较长的荧光寿命,是潜在的发光材料。3.以其它的过渡金属如Cd、Co、Ni作为中心节点,我们采用不同的反应体系,合成了四个低维的金属有机配位聚合物,其中,DBTA配体分子又展示了另外两种配位模式,再次证实了它的配位灵活性。拓展了金属中心的种类。二.H2DTTA构建的金属有机配位聚合物1.以H2DTTA和Ni合成了一个具有较大孔洞的二维层状双重贯穿结构的配位聚合物15,其孔洞周围有很多硫原子规则排列,有利于银纳米粒子的负载。于是我们以该配位聚合物为人工模版,制备了分布均匀,颗粒小的银纳米颗粒(Ag(0)/15),并以醛、二级胺和炔烃的三组分(A3)反应为模型研究了Ag(0)/15的催化性能。在催化反应的过程中,Ag(0)/15不仅表现出了很强的催化活性和循环再利用能力,还对反应底物的大小和形状有很好的选择性,只能得到直链脂肪醛的对应产物,而位阻和形状与模版环境不能匹配的芳香醛和支链脂肪醛在这个催化体系中不能反应。这为我们制备新型的金属纳米粒子非均相催化剂提供了线索,也是以配位聚合物负载的金属纳米粒子作为非均相催化剂对有机反应催化进行系统研究的首次报道。2.以H2DTTA和高氯酸锰为反应底物,通过调节不同的辅助溶剂以及辅助配体,在相同的反应条件下得到了三个结构不同的三维金属有机配位聚合物。它们都含有纳米尺寸的孔洞。并详细研究了在晶体合成过程中,辅助溶剂和辅助配体对最终晶体结构的影响和控制。通过对它们发光性质和荧光寿命的研究,初步的揭示了其发光性质和晶体结构的相互关系。3.利用H2DTTA合成了四个稀土金属有机配位聚合物,它们的晶体结构都包含有大尺寸的一维隧道空腔。它们不仅表现出了优良的发光性质,还能够催化醛到缩醛的反应,并对醛的形状和大小具有明显的选择性。