酶电催化与多相电Fenton处理难降解有机物的研究

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难降解有机污染物对环境安全和人类健康构成了极大的威胁,其有效去除一直是环境领域中的难点和热点。本文以阴极电生成H2O2为基础,分别结合酶催化和多相催化,研究酶-电耦合催化和多相电Fenton技术,并用于处理模拟五氯酚(PCP)废水和实际焦化废水。主要研究内容和结果如下:构建过氧化物酶-辅酶NADH催化H2O2/O2新体系,通过电子自旋共振波谱验证了体系中存在超氧阴离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH),并用于处理PCP和氯苯模拟废水,优化参数、分析PCP降解产物并推测酶-辅酶催化机理。制备蒽醌改性的碳纳米管/玻碳电极(EAQ/CNTs/GC)和聚吡咯/蒽醌修饰的石墨毡电极(PAQ/GF)。循环伏安测试表明蒽醌促进氧气两电子还原为H2O2反应,并抑制H2O2深度还原反应。以PAQ/GF为阴极,在隔膜电解槽中恒电位Ec =-0.5 V(vs. SCE)下电解10 h,H2O2浓度为15 mM,电流效率为52%。将酶和辅酶固载到PAQ/GF上制备的酶电极能保持对H2O2的催化活性,同时能够电还原氧气生成H2O2;并开发一种酶电催化反应器,用于降解五氯酚废水的初步研究,电解1h后,五氯酚去除率为65.6%。通过离子交换法和氢气还原-焙烧方法分别制备多相催化剂Fe/Cu-Y350和CuxO-AlM41-H250-O350。采用透射电镜、光电子能谱、紫外可见漫反射光谱和X射线衍射光谱对催化剂表征,并通过探针化合物(对氯苯甲酸)-HPLC技术评价催化剂产羟自由基活性。结果表明Fe和Cu引入后,Y型分子筛保持原有晶型和微孔结构,表现更好的稳定性和H2O2利用效率;CuxO-AlM41-H250-O350催化剂表面生成纳米级(422nm)多价态铜复合物,获得更高·OH稳态浓度。羟自由基捕获和清除试验表明,·OH是主要活性氧系列,产生于催化剂表面多价态铜催化H2O2分解反应。应用Fe/Cu -Y350催化剂和PAQ/GF阴极,组装多相电Fenton反应器并用于焦化废水生化出水深度处理。优化工艺参数,分析电催化处理前后废水的COD、BOD、TOC、色度和急性毒性各项指标,对有机物组分进行GC-MS分析,并推测了多相电Fenton反应机理。开发每天处理1立方焦化废水的电化学装置,现场运行30天期间,出水的COD、色度和pH值达到国家一级排放要求。
中文摘要第3-4页
abstract第4-5页
前言第11-12页
第一章 文献综述第12-28页
    1.1 生物难降解有机污染物特征及其危害第12-14页
        1.1.1 持久性有机污染物(POPs)概况第12-13页
        1.1.2 持久性有机污染物毒性及环境危害第13-14页
    1.2 生物难降解有机废水的主要处理技术与进展第14-19页
        1.2.1 生物强化技术第14页
        1.2.2 物理技术第14-15页
        1.2.3 化学技术第15-19页
            1.2.3.1 化学还原技术第15页
            1.2.3.2 高级氧化技术第15-19页
    1.3 电化学氧化技术处理难降解有机废水第19-23页
        1.3.1 阳极氧化技术第20页
            1.3.1.1 基本原理第20页
            1.3.1.2 阳极氧化处理难降解有机废水应用第20页
        1.3.2 基于阴极生成过氧化氢间接电化学氧化技术第20-23页
            1.3.2.1 蒽醌阴极氧气还原原理第20-21页
            1.3.2.2 电-Fenton 技术处理难降解有机废水应用第21-23页
    1.4 生物酶耦合电催化水处理技术第23-25页
        1.4.1 生物酶催化水处理技术第23-24页
        1.4.2 生物酶-电催化水处理技术第24-25页
    1.5 本论文研究思路及内容第25-28页
第二章 酶-辅酶催化H_2O_2 处理难降解有机物第28-43页
    2.1 前言第28页
    2.2 实验部分第28-30页
        2.2.1 材料与方法第28-29页
            2.2.1.1 实验试剂与材料第28页
            2.2.1.2 实验仪器与分析方法第28-29页
        2.2.2 酶-辅酶催化体系的UV-Vis 光谱研究第29-30页
        2.2.3 酶-辅酶催化体系的EPR 波谱研究第30页
        2.2.4 酶-辅酶体系催化降解五氯酚第30页
        2.2.5 酶-辅酶体系催化降解氯苯第30页
    2.3 结果与讨论第30-42页
        2.3.1 酶-辅酶体系中HRP 的存在形态的光谱学分析第30-33页
        2.3.2 酶-辅酶体系中自由基产生的EPR 分析第33-35页
        2.3.3 酶-辅酶体系催化降解五氯酚第35-40页
            2.3.3.1 NADH 对HRP-NADH-H_2O_2 体系酶活力的影响第35-36页
            2.3.3.2 HRP-NADH-H_2O_2 体系中去除PCP 的影响因素第36-37页
            2.3.3.3 HRP-NADH-H_2O_2/O_2 体系中PCP 去除机理第37-40页
        2.3.4 酶-辅酶体系催化降解氯苯第40-42页
            2.3.4.1 不同酶体系中氯苯去除比较第40页
            2.3.4.2 不同因素对酶-辅酶体系去除氯苯影响第40-42页
    2.4 本章小结第42-43页
第三章 蒽醌阴极电化学还原氧气生成H_2O_2 研究第43-60页
    3.1 前言第43-44页
    3.2 实验部分第44-47页
        3.2.1 材料与仪器第44页
            3.2.1.1 主要试剂与材料第44页
            3.2.1.2 主要仪器第44页
        3.2.2 实验方法第44-47页
            3.2.2.1 电极制备第44-45页
            3.2.2.2 分析方法第45-46页
            3.2.2.3 隔膜体系电化学生成过氧化氢第46-47页
            3.2.2.4 无隔膜体系电化学生成过氧化氢第47页
    3.3 结果与讨论第47-58页
        3.3.1 EAQ/CNTs/GC 电极电催化性能第48-51页
            3.3.1.1 CNTs/GC 电极对氧气和过氧化氢的电还原活性第48-49页
            3.3.1.2 EAQ/CNTs/GC 电极的电化学活性第49-50页
            3.3.1.3 EAQ/ CNTs/GC 电极对氧气还原的电化学活性第50-51页
        3.3.2 PAQ/GF 电极电催化性能第51-55页
            3.3.2.1 PAQ/GF 电极的SEM 表征第51-52页
            3.3.2.2 PAQ/GF 电极的电化学活性第52-55页
            3.3.2.3 PAQ/GF 电极对氧气还原为过氧化氢的催化活性第55页
        3.3.3 隔膜电解槽PAQ/GF 电极电生成过氧化氢第55-57页
        3.3.4 无隔膜电解槽PAQ/GF 电极电生成过氧化氢第57-58页
    3.4 本章小结第58-60页
第四章 酶-辅酶-电耦合催化去除五氯酚初步研究第60-71页
    4.1 前言第60页
    4.2 实验部分第60-62页
        4.2.1 材料与方法第60-61页
            4.2.1.1 实验材料与仪器第60页
            4.2.1.2 酶电极的制备第60-61页
            4.2.1.3 分析方法第61页
        4.2.2 酶电极的催化活性第61页
        4.2.3 酶-电耦合催化氧化降解五氯酚第61-62页
    4.3 结果与讨论第62-69页
        4.3.1 酶电极对过氧化氢的催化活性第62页
        4.3.2 酶电极对氧气的催化活性第62-64页
        4.3.3 酶电极电生成过氧化氢第64页
        4.3.4 酶电催化处理五氯酚模拟废水研究第64-69页
            4.3.4.1 不同酶电极对PCP 去除的影响第64-65页
            4.3.4.2 阴极电位对PCP 去除的影响第65-66页
            4.3.4.3 阳极氧化和阴极酶电催化降解PCP 溶液光谱分析第66-67页
            4.3.4.4 阳极氧化和阴极酶电催化氧化降解产物GC-MS 分析第67-68页
            4.3.4.5 酶-电耦合催化氧化机理推测第68-69页
    4.4 本章小结第69-71页
第五章 多相Fenton 体系产羟自由基机理及苯酚降解研究第71-106页
    5.1 引言第71-72页
    5.2 实验部分第72-78页
        5.2.1 材料与仪器第72-73页
            5.2.1.1 主要试剂与材料第72页
            3.2.1.2 仪器与设备第72-73页
        5.2.2 试验方法第73-78页
            5.2.2.1 催化剂制备方法第73-74页
            5.2.2.2 催化剂表征方法第74-75页
            5.2.2.3 过氧化氢浓度测定第75页
            5.2.2.4 对氯苯甲酸和苯酚浓度测定第75-76页
            5.2.2.5 羟自由基浓度测定第76-78页
            5.2.2.6 自旋捕获-EPR 波谱分析自由基种类第78页
            5.2.2.7 多相Fenton-like 体系对苯酚和TOC 的去除第78页
    5.3 结果与讨论第78-104页
        5.3.1 催化剂表征第78-87页
            5.3.1.1 SEM 表征第78-79页
            5.3.1.2 N2 吸附/脱附测定催化剂表面特征第79-82页
            5.3.1.3 XRD 表征第82-83页
            5.3.1.4 FT-IR 表征第83-84页
            5.3.1.5 DR-UV-Vis 光谱表征第84-85页
            5.3.1.6 TEM 表征第85-86页
            5.3.1.7 XPS 表征第86-87页
        5.3.2 过渡金属负载Y 型分子筛催化活性第87-94页
            5.3.2.1 活性组分对H_2O_2 分解速率和pCBA 降解速率的影响第88-89页
            5.3.2.2 温度对Cu-Y 催化活性的影响第89-91页
            5.3.2.3 非均相催化体系中DMPO-OH 加合物的EPR 波谱第91-93页
            5.3.2.4 双金属负载Y 型分子筛催化活性第93-94页
        5.3.3 铜负载MCM-41 介孔分子筛催化活性第94-103页
            5.3.3.1 不同制备方法对催化剂分解过氧化氢活性影响第95-96页
            5.3.3.2 不同制备方法对催化剂降解pCBA 活性影响第96-99页
            5.3.3.3 不同制备方法对催化剂铜离子溶出影响第99页
            5.3.3.4 催化剂用量对H_2O_2 分解速率和pCBA 去除速率的影响第99-101页
            5.3.3.5 催化剂的稳定性第101-102页
            5.3.3.6 非均相Fenton 体系中羟自由基产生机理探讨第102-103页
        5.3.4 多相Fenton 体系应用于苯酚废水降解的研究第103-104页
    5.4 本章小结第104-106页
第六章 多相电Fenton 技术处理焦化废水的研究第106-130页
    6.1 前言第106-107页
    6.2 实验部分第107-111页
        6.2.1 材料与方法第107-109页
            6.2.1.1 实验试剂与材料第107页
            6.2.1.2 试验仪器与分析方法第107-109页
        6.2.2 阳极氧化-阴极电Fenton 处理焦化废水实验研究第109-110页
        6.2.3 多相电Fenton 反应器处理焦化废水试验研究第110页
        6.2.4 多相电Fenton 反应器处理焦化废水中试研究第110-111页
    6.3 结果与讨论第111-128页
        6.3.1 阳极氧化-阴极电Fenton 处理焦化废水实验研究第111-117页
            6.3.1.1 电流密度的影响第111-112页
            6.3.1.2 电解时间的影响第112-113页
            6.3.1.3 pH 和Fe2+浓度的影响第113-114页
            6.3.1.4 阳极-阴极连续反应装置对焦化废水的降解第114页
            6.3.1.5 不同电化学体系对生化进水有机物去除机理第114-117页
        6.3.2 多相电Fenton 反应器处理焦化废水的试验研究第117-123页
            6.3.2.1 电解时间对COD 去除和电流效率的影响第117-118页
            6.3.2.2 pH 对COD 去除和出水pH 的影响第118页
            6.3.2.3 初始COD 浓度对COD 去除和电流效率的影响第118-119页
            6.3.2.4 电流密度对COD 去除和电流效率的影响第119-120页
            6.3.2.5 废水中有机组分分析第120-121页
            6.3.2.6 废水毒性和生物可降解性分析第121页
            6.3.2.7 多相电Fenton 反应机理研究第121-123页
        6.3.3 多相电Fenton 反应器处理焦化废水中试研究第123-128页
            6.3.3.1 焦化废水深度处理中试工艺流程第123页
            6.3.3.2 电催化处理焦化废水工艺参数优化第123-127页
            6.3.3.3 电催化处理后焦化废水水质评价第127-128页
            6.3.3.4 电催化深度处理焦化废水工程可行性评价第128页
    6.4 本章小结第128-130页
第七章 结论与展望第130-133页
    7.1 结论第130-132页
    7.2 展望第132-133页
参考文献第133-144页
发表论文和参加科研情况第144-145页
致谢第145页
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