冰雪是极地环境和高海拔地区生态系统的重要组成部分，而极地也曾被认为是地球上最后的人类活动未到达的地区。然而，有机污染物可以通过大气长距离运输等途径沉降在极地地区，造成极地冰雪的污染。冰雪中的有机污染物会通过挥发作用进入大气，随大气环流扩散到全球；冰雪融化后释放出的有机污染物也对海洋环境安全构成潜在威胁。因此，对于冰雪中的有机污染应引起足够的重视。六六六（Hexachlorocyclohexane,HCHs）是一种优先控制污染物，也被列入斯德哥尔摩公约的受控范围。目前科研人员已经在南北极和高海拔山区等地检测到HCHs。尽管各国已经陆续禁用HCHs，但由于HCHs的持久性，其对环境和人体健康的影响还长期存在。目前，人们对大气、水体和土壤中HCHs的迁移转化已经进行了较深入的研究，但关于冰、雪中HCHs的光转化作用尚未见文献报道。相对于大气和水体，有机污染物在冰、雪内部的物理迁移过程、常规的化学反应以及微生物作用相对较弱，而受温度影响较小的光化学作用却表现出特别的重要性。研究冰雪中HCHs的光化学行为对于全面掌握其在环境中的迁移转化规律、准确预测其归趋途径和生态风险都具有重要意义。本论文通过室内模拟实验，以紫外杀菌灯为光源，研究了α-HCH、β-HCH、γ-HCH在水相、冰相、雪中的光转化规律，建立了HCHs光转化动力学方程，考查了HCHs在水相、冰相、雪中光转化的影响因素，包括：H2O2、丙酮、pH值、无机阴阳离子(NO2-、NO3-、SO42-、HCO3-、Fe2+和Fe3+)、共存HCHs等。此外，利用GC-MS对α-HCH、β-HCH、γ-HCH在水相、冰相、雪中光转化的产物进行了定性分析，并推断了其光转化机理。得到的主要结论如下：1在水相、冰相和雪中六六六的光转化动力学在紫外光作用下，在水相、冰相和雪中三种HCHs均可以发生光转化反应，三种HCHs的光转化反应均符合一级动力学方程，在水、冰和雪三种介质中HCHs光转化速率的大小顺序均为雪＞水＞冰。HCHs的光转化速率大小顺序在水相和冰相中均为γ-HCH＞α-HCH＞β-HCH，在雪中为β-HCH＞α-HCH≈γ-HCH。2在水相、冰相和雪中六六六的光转化的影响因素H2O2能够分解产生羟基等活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此H2O2对光化学反应既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，H2O2对α-HCH和γ-HCH的影响一致。当H2O2浓度较高（10μmol/L-10mmol/L）时表现为促进作用；当H2O2浓度较低（1.0μmol/L）时表现为抑制作用。H2O2对β-HCH的影响无论浓度高低均表现为促进作用。在冰相中，H2O2对α-HCH和γ-HCH的影响一致。当H2O2浓度较高（10mmol/L）时表现为抑制作用；当H2O2浓度较低（0.1mmol/L和1.0mmol/L）时表现为促进作用。H2O2对β-HCH的影响无论浓度高低均表现为促进作用，随着H2O2浓度的增大（0.1mmol/L-10mmol/L）其促进作用不断减弱。在雪中，H2O2（1.0mmol/L）抑制了三种HCHs的光转化。丙酮也能够光解产生活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此丙酮对光化学反应同样既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，丙酮对α-HCH和γ-HCH的影响一致，无论丙酮浓度高低均表现为抑制作用，且随着丙酮浓度的增大，抑制作用增强；对β-HCH来说，较低浓度的丙酮（0.02%和0.2%）表现为促进作用，较高浓度丙酮（2%）表现为抑制作用。在冰相中，丙酮对三种HCHs的影响一致。当丙酮浓度较低（0.02%和0.2%）时对三种HCHs均表现为促进作用，且随着丙酮浓度的增大，促进作用不断增强；当丙酮浓度较高（2%）时，其促进作用逐渐被抑制作用代替，对α-HCH和γ-HCH表现为抑制作用，对β-HCH的抑制作用不明显。在雪中，较低浓度的丙酮（0.2%）抑制了三种HCHs的光转化。改变pH值时加入的NaOH一方面可以中和HCHs光转化生成的盐酸，另一方面NaOH的氢氧根负电荷会抑制HCHs脱氯反应的进行。因此，改变pH对光化学反应也有促进和抑制两种作用。在水相中，在碱性条件下，较低的pH值（pH=10.70）抑制了三种HCHs的光转化；较高的pH值（pH=11.80）对HCHs的光转化主要表现为促进作用。在冰相中，碱性条件（pH=10.70和11.80）均促进了三种HCHs的光转化，但随着pH值的增加，对α-HCH或γ-HCH的光转化率无显著差别，对β-HCH光转化的促进作用减弱。在雪中，碱性条件（pH=10.70）抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，β-HCH的光转化基本没有受到影响。NO2-能够光解产生活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此NO2-对光化学反应同样既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的NO2-均抑制了三种HCHs的光转化，并且这种抑制作用随NO2-浓度的增大而减弱。在冰相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的NO2-抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，但对β-HCH的光转化基本没有影响。在雪中，NO2-（0.4mmol/L）抑制了三种HCHs的光转化。在本实验条件下，NO2-的吸光性占据了主导地位，因此表现为对HCHs光转化的抑制作用。与NO2-一样，NO3-也能够光解产生活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此NO3-对光化学反应同样既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的NO3-抑制了三种HCHs的光转化，并且这种抑制作用随NO3-浓度的增大而减弱。在冰相中，不同浓度的（0.04，0.4和4mmol/L）NO3-抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，这种抑制作用也随着NO3-浓度的增大而减弱。但不同浓度的NO3-对β-HCH的光转化基本没有影响。在雪中，NO3（-0.4mmol/L）抑制了三种HCHs的光转化。在本实验条件下，与NO2-一样，由于NO3-的吸光性较强，因此主要表现为对HCHs光转化的抑制作用。SO42-的负电荷作用会抑制HCHs的脱氯反应。因此，SO42-对HCHs的光化学反应有一定的抑制作用。在水相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的SO42-均抑制了三种HCHs的光转化，并且这种抑制作用随SO42-浓度的增大而减弱。在冰相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的SO42-均抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，但对β-HCH的光转化基本没有影响。在雪中，SO42-（0.4mmol/L）均抑制了三种HCHs的光转化。HCO3-是一种活性基团的猝灭剂，因此对光化学反应具有一定的抑制作用。在水相和冰相中，实验所用不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的HCO3-均抑制了三种HCHs的光转化，并且这种抑制作用均随HCO3-浓度的增大而增强。在雪中，HCO3-（0.4mmol/L）也抑制了三种HCHs的光转化。Fe2+能够与体系中光解产生的H2O2发生光-Fenton作用，同时也具有一定的吸光性，因此Fe2+对光化学反应既有促进作用，也有抑制作用。在水相和冰相中，不同浓度（0.04和0.4mmol/L）的Fe2+均促进了三种HCHs的光转化；在雪中，Fe2+（0.4mmol/L）对三种HCHs的光转化基本没有影响。在本实验条件下，由于Fe2+的吸光性较弱，因此表现为对HCHs光转化的促进作用。与Fe2+一样，Fe3+也能够与体系中光解产生的H2O2发生光-Fenton作用，但Fe3+的吸光性较Fe2+强，因此Fe3+对光化学反应的促进作用和抑制作用均较强。在水相中，不同浓度（0.04和0.4mmol/L）的Fe3+均促进了三种HCHs的光转化。在冰相中，不同浓度（0.04和0.4mmol/L）的Fe3+抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，且随Fe3+浓度的增加，抑制作用增强；但上述浓度的Fe3+对β-HCH的光转化起到了促进作用，且随Fe3+浓度的增加，促进作用减弱。总体上看，随着Fe3+浓度的增加，三种HCHs的光转化率均逐渐降低。在雪中，Fe3+（0.4mmol/L）抑制了三种HCHs的光转化。在水相、冰相、雪中，混合体系中三种HCHs均可以发生光转化反应，且光转化反应均符合一级动力学方程。混合体系中三种HCHs的光转化速率均低于单一体系中。3在水相、冰相和雪中六六六的光转化产物和机理在水、冰和雪中三种HCHs的光转化产物均包括光异构化产物和光解产物。对于α-HCH，其在水和冰中均有异构化产物β-HCH和γ-HCH生成；但在雪中未检测到异构化产物。在水、冰和雪三种介质中，α-HCH均转化生成了二氯苯和五氯环己烯；对于β-HCH，其在水、冰和雪三种介质中均有异构化产物α-HCH形成，在水中还检测到了γ-HCH；β-HCH的光分解产物较少，在水和冰中分别检测到了三氯苯酚和五氯环己烯，在雪中未检测到光分解的产物。对于γ-HCH，其在水、冰和雪三种介质中均有异构化产物α-HCH形成，在水中还检测到了β-HCH；三种介质中均有光分解产物五氯环己烯生成，冰和雪中还检测到了四氯环己烯。其中，γ-HCH在冰和雪中的光转化产物是完全一致的。总体来看，在水、冰和雪三种介质中，β-HCH和γ-HCH均可以异构化为α-HCH，这也证实了α-HCH是对光较稳定的异构体；五氯环己烯是三种介质中共同的光分解产物；α-HCH和γ-HCH得到的光分解产物较多，β-HCH得到的光分解产物较少。因此，由于反应介质和化合物性质的差异，三种HCHs在水、冰和雪三种介质中的光转化过程既有共性，也有差别。三种HCHs的光转化机理均包括光异构化和光解两种作用。在水相、冰相、雪中，三种HCHs异构体之间可以相互转化，其异构化机理是HCHs分子中的一个或几个氯原子改变了原来的构像。在水相、冰相、雪中，三种HCHs光解生成五氯环己烯、四氯环己烯和二氯苯的反应机理均为氯原子或氯化氢的脱除反应。此外，在水相中，β-HCH的光转化产物三氯苯酚的生成途径为β-HCH脱氯化氢后又发生了羟基取代反应。通过以上实验室模拟实验揭示了水、冰和雪中六六六光转化作用的微观机理。研究结果对于深入认识六六六在水、冰和雪中的迁移转化行为，评估六六六的生态环境风险具有重要意义。
