氧化铝真空碳热还原和碳热还原—氯化—歧化反应研究

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目前,工业炼铝采用Hall-Heroult电解法,在其不断改进完善的同时,对其他炼铝方法的研究也从未停止过。氧化铝碳热还原法的研究持续了100多年,由于所需温度高、难以分离产品铝和残渣等问题,至今未能实现工业化。真空氯化亚铝歧化法以氧化铝、碳和三氯化铝的反应为基础,高温下反应产生氯化亚铝气体,氯化亚铝气体降低温度歧化生成金属铝和气体三氯化铝,解决了铝产品和残渣的分离问题,所需反应温度低于碳热法。但真空氯化亚铝歧化法在工业中的应用有待继续深入研究。真空氯化亚铝歧化法的基础是氧化铝、碳和三氯化铝之间的碳热还原-氯化-歧化反应,其反应机理可以为工业化应用研究提供理论依据。而固体氧化铝与碳之间的反应机理的认识仍然存在着固-固相反应机理和气相反应机理的分歧,碳化铝、碳氧化铝的形成规律也缺乏统一的认识。因此,本论文首先研究了氧化铝真空碳热还原反应,在此基础上研究了氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化反应,最后初步研究了影响真空氯化亚铝歧化法提取铝的条件。对反应体系进行了热力学研究,实验以氧化铝、石墨和三氯化铝为原料,以自制的三温区真空实验炉为主要设备,采用X射线衍射和扫描电镜技术作为主要分析手段。氧化铝真空碳热还原反应的研究表明:(1)在1643K-1843K下,氧化铝真空碳热还原反应符合气相反应机理。反应包括两个过程:氧化铝与碳在高温下通过气相反应生成A12O、Al和CO气体,该气体产物降低温度形成冷凝物;(2)氧化铝碳热还原生成A120的平衡温度低于生成Al气体的平衡温度,但是,生成A120的吉布斯自由能变化随温度的升高而降低的程度小于生成Al气体的反应,二者的吉布斯自由能变化与温度的关系曲线会出现交点,高于交点温度时,生成A1气体,低于交点温度时,生成A120。系统压力越低,交点温度越低;(3)氧化铝碳热还原生成A120和CO时,形成由Al4O4C、Al2O3、Al4C3和C组成的冷凝物;碳热还原氧化铝生成A1和CO时,形成由Al、Al4O4C、Al2O3、Al4C3和C组成的冷凝物。冷凝物的成分由气体组成和温度决定,可以通过反应平衡曲线图判断。氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化反应的研究表明:(1)在1643K-1843K下,氧化铝-碳-三氯化铝反应产生氯化亚铝的过程由两步组成:首先碳热还原氧化铝生成Al、Al2O和CO气体,然后Al、A120与三氯化铝气体发生氯化反应生成AlCl气体;(2)Al、Al2O与三氯化铝反应生成氯化亚铝的过程伴随A12O、A1与CO的副反应,生成Al4O4C、Al4C3、Al2O3和C;(3)氯化亚铝降低温度歧化生成金属铝和三氯化铝的过程伴随CO的歧化反应和金属铝与CO的副反应,导致金属铝产品中含C、Al4C3和A1203。氧化铝碳热还原反应形成的冷凝物的氯化-歧化反应研究表明:由Al4O4C、C、Al4C3和A1203组成的氧化铝碳热还原的冷凝物,可以与AlCl3反应生成AlCl, AlC1降低温度歧化得到金属铝。副反应的程度明显低于氧化铝的碳热还原-氯化-歧化反应,仅有CO的歧化反应明显存在,铝产物中只含有碳杂质。氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化法提取铝的条件研究表明:(1)氧化铝碳热还原-氯化形成氯化亚铝的反应温度越高,氧化铝反应越完全,但A120与CO的副反应越严重。反应温度为1743K时,铝的产率达到最高;(2)氯化亚铝的歧化反应温度越低,副反应程度越低,铝产品的C、Al4C3和A1203的含量越低;(3)金属铝与CO的接触表面越小,副反应程度越低,铝产品的C、Al4C3和Al203的含量越低;(4)反应温度为1793K时,对氧化铝预先进行碳热还原反应,再通入氯化铝进行氯化-歧化,副反应程度降低,铝的产率提高。在已有的氯化亚铝歧化法提取铝的真空炉的基础上,设计了三温区真空实验炉:(1)设计了独立的冷凝器,氯化亚铝在冷凝器内歧化为铝和三氯化铝气体,金属铝冷凝在各层冷凝盘,三氯化铝经过冷凝器盖上的开孔,集中冷凝在通冷却水的炉盖上。解决了冷凝物分散在炉壳上的问题;(2)三氯化铝升华区采用自动控温。解决了原来的炉子无法准确控制三氯化铝升华温度的问题:(3)采用两层石墨中间加装碳毡的隔热套隔热。使炉子的体积减小,操作方便,耗电降低。以三温区真空实验炉进行氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化法提取金属铝的实验,由于未实现氯化铝的连续通入,铝的提取率低。金属铝与CO的副反应严重,导致铝产品中C、A14C3和A1203含量高。
摘要第4-6页
Abstract第6-8页
第一章 绪论第12-24页
    1.1 氧化铝碳热还原法第12-18页
        1.1.1 氧化铝碳热还原法的研究概况第12-13页
        1.1.2 氧化铝碳热还原法基础理论研究概况第13-18页
            1.1.2.1 氧化铝碳热还原体系的重要化合物第13-15页
            1.1.2.2 Al-C-O体系热力学研究第15-16页
            1.1.2.3 氧化铝碳热还原反应机理研究第16-18页
    1.2 铝的低价化合物歧化法第18-22页
        1.2.1 铝的低价化合物歧化法的研究概况第18-22页
            1.2.1.1 卤化亚铝歧化法第18-21页
            1.2.1.2 铝的氧族低价化合物歧化法第21-22页
        1.2.2 铝的低价化合物歧化法的基础理论研究概况第22页
    1.3 本课题研究的目的和意义第22-23页
    1.4 本课题的主要研究内容第23-24页
第二章 氧化铝真空碳热还原反应第24-64页
    2.1 氧化铝真空碳热还原实验第24-26页
    2.2 结果与讨论第26-35页
        2.2.1 温度和真空度对氧化铝碳热还原反应的影响第26-27页
        2.2.2 反应残渣和冷凝物分析第27-35页
    2.3 氧化铝真空碳热还原反应热力学分析第35-62页
        2.3.1 氧化铝与碳反应形成气体产物的热力学分析第35-44页
            2.3.1.1 氧化铝碳热还原反应的吉布斯自由能第35-38页
            2.3.1.2 氧化铝碳热还原反应的最低温度第38-39页
            2.3.1.3 氧化铝碳热还原反应的优势产物分析第39-41页
            2.3.1.4 氧化铝碳热还原反应的平衡图第41-44页
        2.3.2 氧化铝碳热还原的气体产物Al_2O和CO形成冷凝物的热力学分析第44-54页
            2.3.2.1 Al_2O与CO的反应的吉布斯自由能第45-47页
            2.3.2.2 Al_2O与CO反应的平衡温度第47页
            2.3.2.3 Al_2O与CO的各反应的吉布斯自由能比较第47-48页
            2.3.2.4 Al_2O与CO的反应的平衡图第48-54页
        2.3.3 氧化铝碳热还原的气体产物Al和CO形成冷凝物的热力学分析第54-62页
            2.3.3.1 Al与CO的反应的吉布斯自由能第54-56页
            2.3.3.2 Al与CO反应的平衡温度第56-57页
            2.3.3.3 Al与CO的各反应的吉布斯自由能比较第57-58页
            2.3.3.4 Al与CO的反应的平衡图第58-62页
    2.4 小结第62-64页
第三章 氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化反应第64-92页
    3.1 氧化铝真空碳热还原.氯化-歧化反应的热力学分析第64-71页
        3.1.1 氧化铝真空碳热还原-氯化形成氯化亚铝的热力学分析第64-68页
            3.1.1.1 AlCl_3与Al_2O气体反应的热力学分析第65-66页
            3.1.1.2 AlCl_3与Al气体反应的热力学分析第66页
            3.1.1.3 氧化铝碳热还原-氯化形成氯化亚铝的总反应的热力学分析第66-68页
        3.1.2 氯化亚铝歧化反应的热力学分析第68-71页
    3.2 氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化实验第71-91页
        3.2.1 实验设备的设计第71-74页
        3.2.2 氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化实验过程第74-75页
        3.2.3 结果与讨论第75-91页
            3.2.3.1 残留物分析第75-77页
            3.2.3.2 冷凝物分析第77-84页
            3.2.3.3 冷凝器内的铝产品中碳、碳化铝和氧化铝的形成分析第84-91页
    3.3 小结第91-92页
第四章 氧化铝真空碳热还原形成的冷凝物的氯化-歧化反应第92-100页
    4.1 氧化铝真空碳热还原形成的冷凝物的氯化反应热力学分析第92-95页
    4.2 氧化铝真空碳热还原形成的冷凝物的氯化-歧化反应实验第95-99页
        4.2.1 氧化铝真空碳热还原形成的冷凝物的氯化-歧化反应实验过程第95-97页
        4.2.2 结果与讨论第97-99页
            4.2.2.1 残留物分析第97-98页
            4.2.2.2 冷凝物分析第98-99页
    4.3 结论第99-100页
第五章 氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化法提取铝的条件研究第100-110页
    5.1 氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化法提取铝的实验第100页
    5.2 结果与讨论第100-109页
        5.2.1 温度对氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化法提取铝的影响第100-102页
        5.2.2 冷凝器结构对氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化法提取铝的影响第102-107页
        5.2.3 原料的预反应对氧化铝真空碳热还原-氯化-歧化法提取铝的影响第107-109页
    5.3 小结第109-110页
第六章 结果与讨论第110-114页
    6.1 主要结论第110-111页
    6.2 展望第111-114页
致谢第114-115页
参考文献第115-121页
附录第121页
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