超交联微孔聚合物(HCPs)作为一类重要的有机多孔材料,因具有良好的物理化学稳定性、丰富的孔结构、超高的比表面积、单体来源广泛、成本低廉、反应条件温和等诸多优点,使得HCPs成为一种极具研究价值的新型有机多孔材料。HCPs的合成思路主要是基于付克烷基化反应,利用其高的交联程度,阻止柔性的聚合物链收缩,在高分子链之间“造孔”。相比于其它有机微孔聚合物,HCPs的合成成本更低,可以实现大规模生产。在对HCPs的研究领域之中,对HCPs形貌相关的研究目前还是比较少的。大体上,现有的主要构筑HCPs形貌的方法主要分为两类,一种是通过模板法,另一类则是通过自模板法。总体而言,以模板法来调控聚合物形貌虽然能在一定程度上得以推广,但是合成工艺复杂,模板去除耗时,而且需要考虑模板的存在是否会有潜在的影响等等因素限制了需要大规模制备的工业化生产要求。而对于现存的自模板法而言,能够选择对其进行形貌调控的单体范围狭小,单体结构复杂,反应条件不具有适用性。故此,本文主要合成了几种管状形貌的HCPs及其衍生物并研究了其电化学性能:1,本论文首先选择了芘和芳杂环吡咯以及三苯胺做为反应单体,成功的通过简单、低成本、无模板无添加剂、反应条件温和的“低浓度聚合”合成方法,分别实现对以芘和芳杂环吡咯以及三苯胺为单体的超交联微孔聚合物形貌的调控。通过形貌表征技术,证明了“低浓度聚合”主要生长成的聚合物是一种一维空心管状的纳米结构。其中,以三苯胺为单体构筑的管状HCPs的比表面积达到870m2g-1。通过对以三苯胺为单体构筑的管状超交联微孔聚合物的一步碳化,我们得到了氮原子掺杂的多孔碳纳米管(N-PCNT)。通过对以N-PCNT作为锂离子电池负极材料的性能研究,其倍率性能表示,在100mAg-1的电流密度下N-PCNTs的首周放电比容量为859mAhg—1,在1000mAg-1的大电流密度下,仍然有203 mAhg-1的放电比容量。这说明了在大电流密度下,材料的结构仍然保持稳定,这为我们后续的研究打下基础。2,为了解决由于MnO的导电性较差,而且在长期的充放电过程中,会发生体积膨胀和晶体结构坍塌,从而导致了锂离子电池容量的迅速衰减等问题。我们通过一步碳化醋酸锰和超交联聚合物纳米管的混合物,成功得到了复合材料(MnO/氮掺杂多孔碳纳米管)。复合材料在作为离子电池负极材料后,表现了良好的电化学性能(在500mAg-1的电流密度下,经过250次充放电循环后,仍然拥有着512 mAhg-1良好的放电比容量)。3,为了解决在锂硫电池中,硫单质的导电性差导致硫的利用率不高,以及充放电过程中,形成的硫化锂会进一步溶解,导致电池循环性能差等问题。我们通过一步熔融法,将以三苯基硼酸酯为单体构筑的形貌均一的球状HCPs与单质硫通过复合得到HCP/S的锂硫电池复合正极材料。通过对HCP/S复合材料的电化学性能测试说明了在连续的充放电后,HCP/S的结构仍然保持稳定。其中硫含量为43%的HCP/S复合材料起始容量最高,首周的放电容量为1067 mAh g-1,而其它两种硫含量较高的复合材料首周容量较低。但是总体上而言,复合材料的循环性并不太好。其中性能最好的HCP/S-43%在经过50次连续的充放电后,容量只有426mAh g-1。但是,由于超交联聚合物的结构设计和合成方法多样,所以我们相信可以在后续的研究中设计出孔结构更为合适的HCPs来固硫,制备出循环性能更加稳定的锂硫电池正极材料。
