贵金属纳米材料具有贵金属块体材料不具备的优异物理和化学性质,在电子信息、化工、能源、环保、军工和生物医药等领域有着广阔的应用前景,因此成为人们竞相研究的对象。作为贵金属的一种,Au纳米颗粒具有奇特表面等离激元共振性质而受到广泛关注。然而,由于块体Au是化学惰性的,Au纳米颗粒只有在尺寸小于4 nm时,才具备较高的催化活性。由于尺寸小于4 nm的Au纳米颗粒的形貌很困难控制,且表面等离激元共振很弱,极大地限制了其应用。如何提高大尺寸Au纳米颗粒的催化活性成为Au纳米颗粒广泛应用中亟需解决的问题之一。本论文通过形貌调控和电子结构调控,提高了大尺寸Au纳米颗粒的SERS和催化活性。本论文具体内容如下:1.发展了一种可控制备胶体多孔Au纳米颗粒的湿化学法,并对所制备多孔Au纳米颗粒的表面增强拉曼(SERS)和催化性能进行了研究。该方法利用金在PbS纳米晶上生长伴随着生长溶液对PbS刻蚀的这一特点,最终得到多孔结构的金纳米颗粒。首先,采用水热法制备了 PbS纳米晶,随后利用PbS纳米晶制备多孔Au纳米颗粒。对多孔Au纳米颗粒的生长条件进行了详细的研究,结果表明只有在快速成核和对PbS具有刻蚀性的生长液的生长条件下,才能形成多孔Au纳米颗粒。所制得多孔金纳米粒子内部高密度和高强度的电磁“热点”(electromagnetic hotspots),因此表现出优异的SERS效应;在非共振激发下,单个多孔Au纳米颗粒的SERS增强因子高达(1.23±0.10)×107。另外,由于多孔Au纳米颗粒中存在高密度低配位数的原子,多孔Au纳米颗粒对甲醇电催化氧化的催化活性几倍高于文献报道的较大尺寸的多孔Au纳米颗粒及多孔Au纳米片。2.利用离子型表面活性剂的不同电性,实现了对Au纳米颗粒电子结构的调控,进而提高了 Au纳米晶的催化活性。首先,采用种子生长法制备了阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)包覆的Au纳米球和纳米棒;随后,采用表面活性剂交换法将阳离子型表面活性剂CTAB交换为阴离子型表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和柠檬酸三钠(citrate)。Zeta电位、红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)表明Au纳米晶表面的表面活性剂完成了交换。透射电子显微镜(TEM)表征和UV-vis吸收光谱均表明表面活性剂交换没有使Au纳米晶的形貌发生改变。最后,采用H202氧化邻苯二胺(OPDA)至2,3-二氨基酚嗪(DAP)和甲醇的电催化氧化反应,研究了表面活性剂电性对Au纳米晶催化活性的影响。结果表明阴离子型表面活性剂包覆的Au纳米晶的催化活性明显的高于阳离子型表面活性剂包覆的Au纳米晶。进一步研究表明,阴离子citrate使纳米晶表面富电子,包覆阳离子的CTAB使纳米晶表面缺电子。包覆CTAB和citrate纳米晶催化活性的差异源于电子在表面活性剂和纳米晶之间不同的转移行为。3.为了进一步提高Au纳米结构的催化活性,设计了一种同时对Au纳米结构的电子结构和形貌调控的方法。该方法以多孔Pd纳米颗粒为核,制备了 Pd@Au核壳纳米结构。研究结果表明核壳纳米结构的形貌可以通过改变Au盐(HAuCl4)和Pd纳米颗粒相对用量来调控。当HAuCl4的加入量很少时,其结构趋向于表面粗糙且多孔的Pd@Au纳米球。随着HAuCl4的加入量增加,其结构趋向于表面平滑的Pd@Au纳米球。由于Pd@Au核壳结构的多孔性及Pd和Au之间的协同效应,多孔Pd@Au核壳结构表现出增强的氧还原(ORR)催化活性。
