稀土对低碳结构钢耐工业及海洋大气腐蚀性能的影响研究

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随着对钢材服役寿命要求的提高,在大气中使用的低碳结构钢(碳钢)除了需要更好的强韧性匹配外,同时还应具有较为良好的耐大气腐蚀性能。但Ni、Cu、Cr等合金元素的高成本使常规耐候钢的使用受到很大限制。因此,采用添加低成本元素进而研发经济型耐候钢逐渐成为国内外钢铁研究的新热点。而通过添加少量稀土元素,开发出具有较好耐大气腐蚀性的高效低碳结构钢符合我国国情,并对节约资源及钢铁材料的可持续发展有着重要的实际意义。早期文献表明,除稀土总量外,RE/S是稀土在钢中作用的重要参数,其数值直接影响了稀土在钢中的存在状态以及对钢铁材料力学性能的改善效果。然而,RE/S值与碳钢耐大气腐蚀性关系的研究缺乏报道。同时,随着钢铁冶金水平的提高,普通低碳结构钢的洁净度也有了显著的改善,这使稀土在钢中的存在形式有所改变。因此研究RE/S值及稀土的不同存在形式对碳钢耐大气腐蚀性的影响具有重要的现实意义。此外,早期文献中稀土对碳钢锈层保护性的影响缺乏论述,因而开展稀土对碳钢锈层作用的系统研究同样具有一定的理论价值。本文通过实验室周期浸润加速腐蚀试验和实地大气暴晒试验考察了在工业及海洋大气环境中稀土对低碳结构钢耐腐蚀性能的改善效果。借助物理化学相分析、夹杂物研究、微区pH值原位观察以及电化学等手段系统探讨了钢中稀土的不同存在形式对钢基体及锈层耐蚀性能改善作用的影响规律及机理。试验钢夹杂物的扫描电镜观察及热力学计算的研究结果表明,稀土在碳钢中能以多种形式存在,主要包括稀土硫化物、稀土氧化物、稀土氧硫化物、RE-Fe金属间化合物以及固溶稀土。除稀土总量以外,RE/S对钢中稀土的夹杂物性质及合金化量具有显著影响。对本文中研究的试验钢(RE~0.030wt%,O~0.0030wt%)而言,控制RE/S值在2.35-4.62之间时,钢中夹杂物球化完全,且数量最少;而当RE/S≥8.57时,钢中稀土的合金化量将占稀土总量的50%左右。此外,试验钢珠光体片间距随RE/S的升高而减小;且在较高RE/S试验钢中,珠光体的片层形貌有退化趋势。试验钢的周浸加速腐蚀试验和实地大气暴晒试验结果均显示,碳钢中添加适量稀土能够有效改善基体的耐工业及海洋大气腐蚀性能。在模拟大气环境中,随RE/S数值增大,试验钢的耐蚀效果逐渐提高。微区pH的原位分析结果显示,碳钢夹杂物引起的严重局部腐蚀能使其表面薄液膜的pH明显降低;与此相比,钢中的稀土硫化物和合金化稀土有利于抑制材料表面薄液膜的酸化。由腐蚀动力学方程可知,随碳钢表面薄液膜的pH的升高,基体的腐蚀电流将呈降低趋势。稀土硫化物和合金化稀土对薄液膜酸化效应的抑制作用,不仅使稀土钢在工业大气环境中的阳极溶解速率较低,还有利于其锈层中保护性腐蚀产物α-FeOOH的形成,并能减少稀土钢锈层中的缺陷数量。裸钢在0.2%NaCl溶液中的极化曲线结果表明,随着RE/S值的提高,试验钢的自腐蚀电位及腐蚀电流均呈降低趋势,阴极极化特征逐渐明显;此外,RE/S较高的试验钢极化曲线阳极区出现较为明显的钝化平台。点蚀源的微观观察发现,在含有氯离子的腐蚀溶液中,钢中的不同类型的夹杂物在腐蚀初期的点蚀行为有所不同。随着稀土的加入及RE/S的升高,试验钢的点蚀形貌发生变化。与碳钢夹杂物相比,稀土夹杂物的影响范围较大,由稀土夹杂物离解产生的Ce3+可以作为试验钢在Cl-溶液中的阴极沉淀型缓蚀剂,使钢基体体现出对Cl-腐蚀更强的抵御作用。同时,结合试验钢点蚀的微观形貌及电化学特征,本工作分别建立并比较了钢中四类不同夹杂物在海洋大气环境中的诱发点蚀模型。实地大气暴晒试验表明,在真实的工业大气环境中,试验钢暴晒两年的腐蚀产物均由α-FeOOH,γ-FeOOH,δ-FeOOH、Fe3O4以及非晶态锈组成。碳钢锈层疏松,与基体的结合力不强,且其中存在较多的裂纹和孔洞,且锈层中活性组元比例较大;而稀土可以促进锈层中保护性腐蚀产物的生成,并降低锈层中导电相Fe3O4的比例,从而可以有效保护基体,降低钢的腐蚀速率。在海洋大气环境下,稀土在锈层中不均匀分布,并能与Cl-和SO42-结合,进而有效阻止环境中的腐蚀性阴离子向基体的迁移,削弱了锈层阴离子选择性的倾向。同时,稀土能能细化锈颗粒,提高铁锈中非晶相比例和致密性,增强试验钢锈层的物理及化学保护性。大气暴晒试验带锈试样的电化学研究结果表明,稀土可以减缓钢基体的电化学腐蚀。在热力学方面,稀土钢自腐蚀电位高于对比碳钢,降低了基体离子化的倾向;在动力学方面,稀土钢的腐蚀电流密度较小,且随着暴晒时间延长,其锈层趋于钝化。结合锈层EIS谱的演化结果可知,经过两年的大气暴晒,稀土钢锈层电阻和电荷传输电阻均远大于碳钢,腐蚀产物对钢基体耐电化学腐蚀能力显著增强。
摘要第3-5页
Abstract第5-8页
第一章 绪论第11-35页
    1.1 研究背景第11-12页
    1.2 碳钢及低合金钢大气腐蚀机制第12-17页
    1.3 耐候钢的特点及其发展方向第17-28页
    1.4 稀土在钢铁中的应用第28-33页
    1.5 本课题的选题意义及研究内容第33-35页
第二章 试验材料及试验方法第35-45页
    2.1 试验材料第35-36页
    2.2 试验方法及装置第36-45页
第三章 稀土在不同RE/S低碳结构钢中的存在形式及其影响第45-62页
    3.1 RE/S对稀土在钢中存在形式的影响第45-58页
    3.2 稀土对碳钢组织的影响第58-60页
    3.3 本章小结第60-62页
第四章 工业大气环境中稀土对低碳结构钢耐蚀性的影响规律第62-82页
    4.1 模拟工业大气环境中试验钢周浸加速腐蚀试验第62-64页
    4.2 试验钢锈层的截面形貌观察和腐蚀初期相结构分析第64-69页
    4.3 试验钢在NaHSO_3溶液中的极化曲线分析第69-71页
    4.4 试验钢腐蚀微区pH值的原位观察第71-75页
    4.5 讨论第75-80页
    4.6 本章小结第80-82页
第五章 稀土对低碳结构钢耐海洋大气环境腐蚀性能的影响第82-107页
    5.1 试验钢在模拟海洋大气环境中的周浸加速腐蚀试验第82-84页
    5.2 试验钢在0.2%NaCl溶液中的极化行为第84-91页
    5.3 稀土离子(Ce~(3+))对碳钢在Cl~-溶液中的缓蚀作用第91-93页
    5.4 试验钢在0.2%NaCl溶液中腐蚀过程的EIS表征第93-97页
    5.5 试验钢中不同夹杂物在海洋大气环境中的诱发点蚀模型第97-104页
    5.6 试验钢锈层截面的形貌观察第104-106页
    5.7 本章小结第106-107页
第六章 实地大气暴晒腐蚀试验研究第107-138页
    6.1 大气暴晒试验腐蚀率结果第108-111页
    6.2 大气暴晒试样腐蚀产物的特征第111-124页
    6.3 大气暴晒试样的电化学特征第124-133页
    6.4 讨论第133-136页
    6.5 本章小结第136-138页
第七章 结论第138-140页
本文创新点第140-141页
致谢第141-142页
参考文献第142-155页
攻读博士期间发表的论文和参与的科研工作第155页
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