若干阴离子柱撑超微孔材料的制备及其气体分离性能研究

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低碳烃包括烯烃、炔烃和烷烃是重要的基础化学品和清洁能源,分离纯化是低碳烃高效利用过程中的关键技术。传统的分离方法如深冷分离法、溶剂吸收法等存在能耗高、设备投资大等缺点,亟待发展高效分离新方法。吸附分离是一种节能高效的低碳烃分离纯化技术,其核心是发展新型多孔吸附剂。阴离子柱撑微孔材料(Anion-Pillared Ultramicroporous Materials)是一类新型的微孔材料,框架阵列有高密度的强碱性无机阴离子位点,且其结构和孔径可精确设计,在低碳烃吸附分离中表现出优异的性能。本文通过调控该材料的金属离子、有机配体以及无机阴离子的种类,制备了一系列新型阴离子柱撑微孔材料,并研究了其对低碳烃气体的吸附平衡和分离性能。制备了水热稳定的TiF62-柱撑微孔材料TIFSIX-2-Cu-i和TIFSIX-2-Ni-i(2 =1,2-二吡啶乙炔,i=穿插结构),其中TIFSIX-2-Ni-i为首次合成并成功获得单晶样品。表征了 TIFSIX材料的晶体结构、孔径和热稳定性等性质;系统研究了TIFSIX材料对C2H2和C2H4等气体的吸附平衡和分离性能;通过离差校正的密度泛函理论(DFT-D)计算了C2H2和C2H4与TIFSIX材料的相互作用位点和方式;采用固定床穿透实验评价了 TIFSIX材料对C2H2/C2H4混合气体的动态吸附性能,并考察微量水存在对动态穿透结果的影响以及材料的循环使用性能。研究表明 TIFSIX-2-Cu-i 和 TIFSIX-2-Ni-i 的孔径分别为 5.05 A 和 5.10 A,BET 比表面积分别为320.4m2/g和480.5m2/g,在高温(分别为237℃和228℃以下)或65%~75%湿度空气中放置5天后仍保持晶体结构稳定。在298 K,1 bar下,TIFSIX-2-Cu-i 和 TIFSIX-2-Ni-i 对 C2H2 的吸附容量高达4.16 mmol/g 和 4.21 mmol/g,优于现有标杆性材料 SIFSIX-2-Cu-i(4.02 mmol/g,SIFSIX = SiF62-),同时表现出很高的C2H2/C2H4分离选择性,对于1/99(v/v)体系,理想吸附溶液理论(IAST)选择性分别高达30.9和22.7。DFT-D计算表明C2H2通过协同的C-H…F氢键吸附在两个TiF62-位点之间。动态穿透结果显示TIFSIX材料可以实现混合气体的高效分离,且微量水存在并不会影响其优异的分离效果,具有良好的循环使用性能和稳定性。采用尺寸较短的4,4’-偶氮吡啶(9.0A)合成了 SIFSIX-14-Cu-i(14 = 4,4’-偶氮吡啶)材料。研究了 SIFSIX-14-Cu-i的结构和物化性质,详细研究了该材料对CO2和CH4等气体的吸附平衡和分离性能。结果表明,SIFSIX-14-Cu-i中SiF62-通过氢键与配体上的吡啶环上的H原子形成强相互作用,诱导吡啶环倾斜,得到两头狭窄中间大的口袋式的孔道结构,狭窄处孔径为3.4 A,处于CO2和CH4的分子动力学尺寸之间。SIFSIX-14-Cu-i对CO2/CH4气体成功实现了尺寸筛分分离,并兼具极高的CO2吸附容量。在273K,1 bar下,CO2的吸附量高达172.7 cm3/cm3,而CH4吸附量极低(3.8 cm3/cm3);在273 K和298 K下该材料对CO2和CH4吸附量之比(选择性)分别高达46.7和116.1,是文献报道的最高CO2/CH4分离选择性,同时其CO2吸附量在分子筛分材料中位居第一。DFT-D结果表明C02吸附在SiF62-位点,且一个孔腔中能容纳2个CO2分子。动态穿透实验结果表明SIFSIX-14-Cu-i填料柱能将CO2/CH4(50/50)混合气体很好地分开且容易再生,并在5次循环再生后分离性能没有下降。阴离子的结构是影响阴离子柱撑微孔材料性能的关键因素。本文首次采用TaF72-(TAFSEV)为阴离子合成了一系列新材料:TAFSEV-3-Cu、TAFSEV-3-Ni和TAFSEV-3-Co。系统研究该系列材料对CO2和CH4等气体的吸附平衡和分离性能;选取性能最好的TAFSEV-3-Ni材料通过固定床穿透实验评价其对CO2/CH4混合气体的动态分离性能。研究表明,TAFSEV-3-Cu、TAFSEV-3-Ni和TAFSEV-3-Co 的 BET 比表面积分别为 149.17 m2/g、189.86 m2/g 和 164.86 m2/g,在200℃以下均能保持结构稳定,在273K,100kPa时,它们对等量的CO2/CH4的IAST选择性分别为70.7、5245和2984,在已报道的MOFs材料中位于前列。动态穿透实验表明TAFSEV-3-Ni材料可以实现CO2/CH4的高效分离,且具有良好的循环再生性能。
致谢第5-7页
摘要第7-9页
ABSTRACT第9-11页
第一章 文献综述第22-47页
    1.1 引言第22-23页
    1.2 乙炔的分离方法第23-29页
        1.2.1 选择性加氢法第23-24页
        1.2.2 溶剂吸收法第24页
        1.2.3 深冷分离法第24-25页
        1.2.4 吸附分离法第25-29页
    1.3 二氧化碳的分离方法第29-37页
        1.3.1 低温蒸馏法第30页
        1.3.2 溶剂吸收法第30-31页
        1.3.3 膜分离法第31-32页
        1.3.4 吸附分离法第32-37页
    1.4 阴离子柱撑微孔材料第37-44页
        1.4.1 研究历程第37-38页
        1.4.2 常见的种类第38-40页
        1.4.3 在气体分离中的应用第40-44页
    1.5 本文的研究意义与内容第44-47页
        1.5.1 本文研究意义第44-45页
        1.5.2 本文研究内容第45-47页
第二章 水热稳定TiF_6~(2-)柱撑超微孔材料的制备及其乙烯/乙炔分离性能第47-70页
    2.1 引言第47-48页
    2.2 实验部分第48-52页
        2.2.1 原料与仪器第48-49页
        2.2.2 材料的合成第49-50页
        2.2.3 材料的表征第50-52页
    2.3 结果与讨论第52-67页
        2.3.1 TIFSIX材料的结构及性质第52-54页
        2.3.2 单组分乙烯乙炔的吸附平衡及分离性能第54-58页
        2.3.3 吸附热计算第58-60页
        2.3.4 材料-乙烯/乙炔相互作用机理研究第60-61页
        2.3.5 乙烯乙炔混合气体固定床吸附分离性能第61-64页
        2.3.6 TIFSIX材料分离CO_2/CH_4体系第64-66页
        2.3.7 材料的稳定性评价第66-67页
    2.4 本章小结第67-70页
第三章 分子筛分和高吸附容量兼具的阴离子柱撑微孔材料的制备及其甲烷-二氧化碳分离性能第70-88页
    3.1 引言第70-71页
    3.2 实验部分第71-74页
        3.2.1 原料与仪器第71-73页
        3.2.2 材料的合成第73页
        3.2.3 材料的表征第73-74页
    3.3 结果与讨论第74-86页
        3.3.1 材料的结构及性质第74-76页
        3.3.2 甲烷-二氧化碳的吸附平衡及分离性能第76-80页
        3.3.3 吸附热的计算第80页
        3.3.4 材料与甲烷/二氧化碳相互作用机理第80-81页
        3.3.5 甲烷/二氧化碳混合气的固定床分离研究第81-84页
        3.3.6 SIFSIX-14-Cu-i对其他气体体系的分离第84-86页
    3.4 本章小结第86-88页
第四章 七氟化钽阴离子柱撑超微孔材料制备及其低碳烃吸附分离性能第88-106页
    4.1 引言第88-89页
    4.2 实验部分第89-91页
        4.2.1 原料与仪器第89-90页
        4.2.2 材料的合成第90页
        4.2.3 材料的表征第90-91页
    4.3 结果与讨论第91-103页
        4.3.1 材料的结构表征第91-92页
        4.3.2 热稳定性分析第92-93页
        4.3.3 甲烷-二氧化碳的吸附平衡及分离性能第93-100页
        4.3.4 TAFSEV-3材料对其他气体体系的分离第100-103页
    4.4 本章小结第103-106页
第五章 结论与展望第106-109页
    5.1 结论第106-108页
    5.2 展望第108-109页
参考文献第109-116页
附录第116-118页
作者简历第118页
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