铈锆储氧材料的纳米级制备及性能研究

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铈锆固溶体储氧材料是三效催化剂的重要组成部分,对拓宽催化剂的空燃比窗口,稳定催化性能有着重要的作用。纳米催化材料由于尺寸效应表现出有别于传统材料的物化性能及催化活性,受到广泛关注。本文采用两相法制备纳米铈锆固溶体,并通过与传统铈锆进行储放氧性能比较,明确了纳米材料特有的尺寸效应在铈锆固溶体上的体现;制备了介孔纳米铈锆球体和具有壳核结构的铈锆/氧化铝复合氧化物,为制备具有抗高温烧结性能的催化剂材料做了基础研究。系统研究了两相法制备纳米铈锆固溶体的成核、生长机理,发现铈前驱体的水解速率、晶体的成核及生长速率更快,在反应初始阶段首先得到富铈相纳米团簇,而后锆逐渐进入纳米晶体中,并最终形成均一的铈锆固溶体;与常规铈锆固溶体比较,纳米级Ce0.6Zr0.4O2样品的[Ce3+]/[Ce4+]比值由0.233提高至0.403,400℃时样品OSC由0.237 mmol[O]/g提高至0.393 mmol[O]/g,反应速率由0.016μmol CO2·s-1提高至0.021μmol CO2·s-1,反应活化能由61.2 KJ/mol降低至46.1 KJ/mol。采用气溶胶辅助自组装方法制备了介孔纳米铈锆固溶体,考察了酸、表面活性剂等参数对铈锆固溶体结构及性能的影响。结果表明:随着有机酸酸性变弱,晶体的成核、生长速率减慢,可以得到具有中空结构和层状有序排列结构的产物;采用亲水端更长的F127为表面活性剂有利于提高材料的比表面积和孔体积,分别为104 m2/g和0.29 cm3/g,且样品具有更高的储放氧能力,新鲜样品500℃时的OSC值为0.551 mmol[O]/g,老化样品700℃时的OSC为0.851 mmol[O]/g;HCl用量提高后,材料形状的完整性下降,老化处理后结构容易被破坏,导致样品储放氧性能大幅度下降。以形成乳液或微乳液为实验基础,制备具有壳核模型的铈锆/氧化铝复合氧化物,并对样品进行了储放氧性能测试。结果表明:甲苯/水反应体系工艺较为繁琐,得到的样品氧化铝层较厚,储放氧性能较差;采用四氢呋喃/水反应体系得到的样品氧化铝厚度为1~2nm,氧化铝层厚度最薄,制备工艺最为简单,新鲜样品500℃时的OSC为0.569 mmol[O]/g,老化样品700℃的OSC为0.390 mmol[O]/g,在同系列样品中具有最高的储放氧性能;采用气溶胶辅助自组装方法可以快速、连贯地制备具有壳核结构的铈锆/氧化铝复合氧化物,但表面活性剂减少后,氧化铝层的厚度不均。
中文摘要第3-4页
ABSTRACT第4-5页
前言第9-10页
第一章 绪论第10-30页
    1.1 机动车尾气环境污染第10页
    1.2 储氧材料在三效催化剂中的应用第10-12页
    1.3 铈锆储氧材料的研究进展第12-15页
        1.3.1 铈锆固溶体传统的制备方法第12-13页
        1.3.2 铈锆固溶体的结构第13-15页
    1.4 纳米材料的应用第15-22页
        1.4.1 纳米材料的简介及常规制备方法第15-17页
        1.4.2 纳米铈锆的研究现状第17-20页
        1.4.3 两相法制备纳米材料第20-22页
    1.5 气溶胶辅助自组装过程制备介孔纳米颗粒第22-25页
    1.6 纳米材料表面保护修饰的研究第25-28页
    1.7 本课题的研究目的与选题意义第28-30页
第二章 两相法制备铈锆固溶体成核、生长机理研究第30-50页
    2.1 引言第30页
    2.2 实验原料及制备方法第30-31页
        2.2.1 实验原料第30-31页
        2.2.2 两相法制备CeO_2-ZrO_2 固溶体第31页
    2.3 样品表征第31-32页
        2.3.1 XRD 测试第31-32页
        2.3.2 TEM 测试第32页
    2.4 油酸的影响第32-36页
    2.5 反应时间的影响第36-39页
    2.6 反应温度的影响第39-42页
    2.7 叔丁胺的影响第42-45页
    2.8 反应前驱体的影响第45-49页
    2.9 本章小结第49-50页
第三章 纳米材料尺寸效应与铈锆材料储放氧性能的关联第50-74页
    3.1 引言第50页
    3.2 实验原料及制备方法第50-51页
        3.2.1 实验原料第50-51页
        3.2.2 Ce02-ZrO_2 固溶体两相法的制备第51页
        3.2.3 CeO_2-ZrO_2 固溶体溶胶凝胶法的制备第51页
    3.3 样品表征第51-52页
        3.3.1 XRD 测试第51页
        3.3.2 TEM 测试第51页
        3.3.3 N2-吸附脱附测试第51-52页
    3.4 样品储放氧性能测试第52-55页
        3.4.1 动态储放氧性能测试装置第52-53页
        3.4.2 动态CO-O_2 脉冲模式第53-54页
        3.4.3 动态CO-He 脉冲模式第54-55页
    3.5 溶胶凝胶法样品铈锆比例对材料物化性能的影响第55-62页
        3.5.1 铈锆组成对固溶体结构的影响第55-57页
        3.5.2 铈锆组成对储氧性能的影响第57-62页
    3.6 纳米材料尺寸效应第62-73页
        3.6.1 不同铈锆比例的纳米铈锆材料的物化性能第62-66页
        3.6.2 纳米材料尺寸效应与铈锆固溶体储放氧能力的关联第66-73页
    3.7 本章小结第73-74页
第四章 气溶胶辅助自组装制备纳米铈锆的研究第74-93页
    4.1 实验部分第74-77页
        4.1.1 主要实验试剂第74-75页
        4.1.2 气溶胶辅助自组装设备(AASA)第75-76页
        4.1.3 气溶胶辅助自组装制备方法第76-77页
    4.2 样品表征第77页
        4.2.1 XRD 测试第77页
        4.2.2 TEM 测试第77页
    4.3 样品储放氧性能测试第77页
    4.4 实验结果第77-92页
        4.4.1 有机酸的量及酸的碳链长度对介孔铈锆结构的影响第77-81页
        4.4.2 HCl 的量、表面活性剂的种类及量对介孔铈锆结构的影响第81-88页
        4.4.3 PPO 及引发剂对介孔铈锆结构的影响第88-90页
        4.4.4 样品OSC 性能测试第90-92页
    4.5 本章小结第92-93页
第五章 核(铈锆固溶体)/壳(氧化铝)复合材料的制备及储放氧性能研究第93-108页
    5.1 实验部分第93-95页
        5.1.1 主要实验试剂第93-94页
        5.1.2 核(铈锆固溶体)/壳(氧化铝)模型材料制备过程第94-95页
    5.2 样品表征第95页
        5.2.1 XRD 测试第95页
        5.2.2 TEM 测试第95页
    5.3 样品储放氧性能测试第95页
    5.4 实验结果第95-106页
        5.4.1 甲苯/水体系第95-98页
        5.4.2 四氢呋喃/水体系第98-101页
        5.4.3 气溶胶辅助自组装制备铈锆/氧化铝复合材料第101-105页
        5.4.4 铈锆/氧化铝复合材料的OSC 性能测试第105-106页
    5.5 本章小结第106-108页
第六章 结论与展望第108-110页
    6.1 结论第108-109页
    6.2 创新点第109页
    6.3 展望第109-110页
参考文献第110-119页
发表论文及参加科研项目情况第119-120页
致谢第120页
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