反胶束模板—原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究

本论文建立了反胶束模板-原位聚合纳米复合新技术，实现了膨胀石墨的层间滑移、片层剥离，及膨胀石墨（EG）或纳米石墨微片（NanoG）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚苯胺（PANI）和无机纳米粒子的纳米复合，成功制备了PMMA／Eu（OH）3／EG、PMMA／Ni（OH）2／EG、PMMA／Ce（OH）3-Pr2O3／NanoG和PANI／Ce（OH）3-Pr2O3／NanoG三元纳米复合材料；对该新型纳米复合材料做了详细的表征与分析；系统研究了三元纳米复合体系的复合过程和机理，论述了PANI／Ce（OH）3-Pr2O3／NanoG纳米复合材料的导电性能及导电机理；研究了这些纳米复合材料的热稳定性及其影响的因素，探究纳米复合材料的导电、热稳定性理论；获得了兼具优良导电和热稳定性的三元纳米复合材料。同时进一步拓展了反胶束“微反应器”的应用领域。取得了以下主要研究成果：1．建立反胶束模板-原位聚合纳米复合新技术选用MMA或苯胺，稀土离子(Eu3+，Pr3+，Ce3+)或过渡金属离子(Ni2+)与EG或NanoG为对象，利用反胶束模板-原位聚合复合技术，制备PMMA／Eu（OH）3／EG、PMMA／Ni（OH）2／EG、PMMA／Ce（OH）3-Pr2O3／NanoG和PANI／Ce（OH）3-Pr2O3／NanoG三元纳米复合材料。反胶束模板为有机单体和无机粒子向膨胀石墨的片层之间扩散，形成纳米复合结构创造了条件。一方面，反胶束模板中的表面活性剂既组装形成了反胶束“微反应器”以制备粒径分布均匀的无机纳米粒子，又作为石墨和无机纳米粒子的表面修饰剂，以提高其与聚合物单体的相容性及亲和力。另一方面，由于反胶束“微反应器”尺寸小且分布均匀限制了纳米粒子的生长空间，使得无机相与有机相在反应过程中分散均匀，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散。而石墨具有弱的层间结构，是实现层间剥离和纳米复合的结构基础。反胶束模板-插层原位聚合纳米复合技术实现石墨的层间剥离及与PMMA和无机纳米粒子的纳米复合是分阶段完成的。通过控制条件可分别制备插层型和剥离型纳米复合材料。插层型纳米复合有利于形成导电网络，是制备导电复合材料所追求的结构。剥离型复合可同步实现增强、增韧，提高材料的力学性能。2．研究聚合物／无机纳米粒子／石墨三元纳米复合材料结构及其相关性能借助现代分析检测技术，研究聚合物／无机纳米粒子／石墨三元纳米复合材料的结构，石墨在不同基体的分散程度，石墨、无机纳米粒子的加入对复合材料热稳定性能的影响等。以期通过该方法解决纳米石墨的易团聚、不易工业化的缺点。利用反胶束模板-原位聚合纳米复合技术制备的三元纳米复合材料中石墨粒子具有大的尺寸、形状比和占有体积。无机纳米粒子在纳米复合材料中分布均匀，且可发生自组装形成棒状或树枝状结构，这种微结构有利于增强无机纳米粒子与纳米石墨微片及聚合物基体之间的界面亲和力，致使该复合材料的热稳定性明显提高。3．研究PANI／Ce（OH）3-Pr2O3／NanoG纳米复合体系的导电性能和机理，探索该纳米复合体系的导电逾渗规律，寻求实现低填充、高电导率复合材料制备的技术和途径。PANI／Pr2O3-Ce（OH）3／NanoG三元纳米复合材料具有纳米分散复合结构，通过石墨纳米片层的相互搭接形成导电网络，同时与聚苯胺形成具有纳米间隙的石墨网络，构成点、键和曲面复合配位模式的导电多面体，使石墨粒子的有效半径大大延伸，导电电荷不再局域于某一粒子，而在导电多面体间跃迁，容易形成隧道电流，所以具有极低的导电逾渗阀值，低于1.0 wt％。4．建立聚合物前驱体纳米复合技术，制备了Ce0.8Pr0.2O2／NanoG纳米复合材料，研究其形成的条件及结构形态。为氧化物／NanoG纳米复合材料的制备提供了又一新的途径，且解决了纳米氧化物的团聚问题。研究结果表明，Ce0.8Pr0.2O2／NanoG纳米复合材料的烧成温度为800～1100℃。Ce0.8Pr0.2O2／NanoG纳米复合材料中Pr离子完全进入CeO2，晶格中形成单一立方相固溶体，晶粒尺寸为20nm左右，粒径分布均匀，无团聚现象。该技术简单易行，反应容易控制，得到粉末状固体，粒径分布均匀，无明显的团聚现象，可以有效地应用于其他无机纳米复合材料的制备。本论文研究结果表明，反胶束模板-原位聚合纳米复合技术是制备兼具优良导电、耐热的三元石墨纳米复合材料的新方法，是实现高分子复合材料的功能化和高性能化的有效途径，丰富和发展了纳米复合技术，拓展了高分子化学的应用领域。