醋酸与异丙醇酯化反应用阳离子交换树脂催化剂的失活机理研究

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论文针对企业中乙酸异丙酯催化合成过程存在的催化剂失活现象,通过对催化剂结构与性质进行剖析,比较失活和新鲜催化剂的结构特征和差异,结果发现失活催化剂比新鲜催化剂具有高得多的Fe3+含量。根据Amberlyst 36 wet磺酸基阳离子交换树脂催化剂的结构特点,以及工业上催化反应工艺中涉及铁离子杂质,确定Fe3+吸附为催化剂失活的主要原因。根据醋酸与异丙醇的酯化反应特点设计了微型催化反应装置,通过测定反应温度为60-90℃范围内的反应速率等动力学数据,建立了酯化反应宏观动力学方程,得出反应速率对异丙醇浓度为一级,对醋酸为零级。为验证Fe3+吸附为催化剂失活的主要原因,采用“催速失活,,的方法,即通过在反应原料中加入高浓度三价铁离子溶液(FeCl3,反应原料为溶剂),考察了不同温度(60-90℃)和不同Fe3+浓度(0.25-0.75wt%)条件下催化剂的失活动力学过程。测定了反应转化率、反应速率和出口Fe3+浓度随时间的变化,计算了催化剂上Fe3+吸附量和表面覆盖率随时间的变化,拟合了吸附动力学曲线,得到了催化剂活性与Fe3+表面覆盖率之间的关系曲线。结果表明,Fe3+在Amberlyst 36 wet磺酸基阳离子交换树脂催化剂上的吸附为一级过程,催化剂失活符合均匀吸附中毒特征。另外,将“催速失活”实验中失活前、后的催化剂分别进行了扫描电镜、X射线荧光组成分析、X射线光电子能谱等表征,结果证实,Fe3+为催化剂失活的主要原因,Fe3+吸附到催化剂上后取代了其磺酸基团的H+,导致催化剂活性下降。
摘要第5-6页
Abstract第6页
前言第10-11页
第1章 文献综述第11-24页
    1.1 醋酸与异丙醇的酯化反应第11-12页
        1.1.1 醋酸与异丙醇酯化反应介绍第11页
        1.1.2 各物质的主要物化性质第11-12页
    1.2 醋酸与异丙醇酯化反应的催化剂第12-18页
        1.2.1 酯化反应的常用催化剂第12-16页
        1.2.2 阳离子交换树脂的结构与应用第16-18页
    1.3 催化剂的常见失活机理第18-20页
        1.3.1 催化剂中毒第18-19页
        1.3.2 结焦和堵塞第19页
        1.3.3 烧结和热失活(固态转变)第19-20页
    1.4 阳离子交换树脂的失活原因第20-21页
        1.4.1 活性位的中和第20-21页
        1.4.2 聚合物污染第21页
        1.4.3 官能团的流失第21页
    1.5 离子交换树脂的铁污染及复苏处理方法第21-23页
        1.5.1 污染机理及方式第21-22页
        1.5.2 铁污染第22页
        1.5.3 铁"中毒"的复苏处理方法第22-23页
    1.6 本论文的研究内容第23-24页
第2章 实验部分第24-33页
    2.1 实验材料及仪器第24-25页
        2.1.1 实验原料与试剂第24页
        2.1.2 实验仪器第24-25页
    2.2 反应装置和流程第25-26页
    2.3 气相色谱仪分析方法的建立第26-30页
        2.3.1 气相色谱仪条件的设定第26页
        2.3.2 气相色谱仪分析方法第26-27页
        2.3.3 气相色谱仪的操作第27-28页
        2.3.4 内标法标准曲线的测定第28-30页
    2.4 实验方法第30-31页
        2.4.1 反应动力学实验步骤第30页
        2.4.2 出口溶液中Fe~(3+)含量分析第30-31页
        2.4.3 催速失活实验操作第31页
    2.5 催化剂表征第31-33页
        2.5.1 电感耦合等离子发射光谱(ICP)第31页
        2.5.2 能谱分析(EDS)第31页
        2.5.3 元素分析(EA)第31页
        2.5.4 扫描电子显微镜(SEM)第31-32页
        2.5.5 X射线荧光组成分析(XRF)第32页
        2.5.6 X射线光电子能谱(XPS)第32页
        2.5.7 酸性测定第32-33页
第3章 新鲜与失活催化剂的比较第33-37页
    3.1 催化剂所含金属组成分析第33-34页
    3.2 催化剂成份分析第34-36页
        3.2.1 元素分析第34页
        3.2.2 能谱分析第34-36页
    3.3 催化剂形貌分析第36页
    3.4 小结第36-37页
第4章 醋酸与异丙醇酯化反应动力学方程的建立第37-42页
    4.1 反应器进出口浓度的测定第37-38页
        4.1.1 反应器进料浓度的测定第37页
        4.1.2 反应器出口浓度的测定第37-38页
        4.1.3 反应速率的计算第38页
    4.2 反应动力学方程的建立第38-42页
        4.2.1 反应动力学数据的测定第38-40页
        4.2.2 指前因子与活化能的确定第40-41页
        4.2.3 动力学方程第41-42页
第5章 催化剂催速失活实验第42-74页
    5.1 催速失活实验介绍第42页
    5.2 失活动力学数据的测定第42-53页
        5.2.1 异丙醇转化率和反应速率第42-49页
        5.2.2 出口Fe~(3+)含量分析结果第49-53页
    5.3 催化剂吸附Fe~(3+)数据的计算与处理第53-62页
        5.3.1 催化剂吸附动力学与平衡吸附量第53-61页
        5.3.2 催化剂对Fe~(3+)的饱和吸附量第61-62页
    5.4 失活速率与失活机理第62-68页
        5.4.1 活性随时间的变化第62-65页
        5.4.2 活性随吸附分率的变化第65-68页
        5.4.3 失活动力学曲线第68页
    5.5 催化剂表征第68-73页
        5.5.1 催化剂形貌分析第69页
        5.5.2 催化剂组成分析第69-70页
        5.5.3 催化剂XPS结果分析第70-72页
        5.5.4 催化剂酸量计算第72-73页
    5.6 催化剂中毒失活的参考建议第73-74页
第6章 结论第74-75页
参考文献第75-80页
致谢第80页
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