氮杂共轭分子的合成、组装及荧光传感性质研究

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有机共轭分子在化学传感器、有机发光二极管、场效应晶体管、染料敏化太阳能电池等领域显示出诱人的应用前景,因此新型有机功能分子的设计及其光电性质研究得到了人们广泛的关注。值得注意的是,含有氮原子的富电子共轭分子,如三苯胺、吩噻嗪、咔唑衍生物等具有特殊的电子结构和优异的光电性能,在分子光/电子学领域具有重要的应用价值。本文合成了基于氮杂单元的π-共轭有机小分子,并研究了分子的组装和荧光传感性质。取得的创新性研究结果如下:(1)首次合成了不含长烷基链和氢键给受体单元的非经典π-凝胶剂;利用π-凝胶剂优异的组装特性,通过快速溶剂分散法构筑了基于β-二酮硼衍生物的对有机胺和吡啶气体具有选择性、高灵敏度和快速荧光响应的纳米纤维薄膜。首先,合成了一系列苯环桥联的三苯胺功能化的β-二酮硼衍生物,发现只有通过苯环间位桥联的弯曲状β-二酮硼衍生物在混合溶剂中具有成凝胶能力。结果表明,可以通过控制分子的构型来调节其共轭程度,进而有效地调控分子聚集时π-π相互作用的大小,使共轭分子在适当的π-π相互作用力的诱导下形成凝胶。本工作为原子经济性地合成非经典π-凝胶剂提供了新思路。其次,通过快速溶剂分散法构筑了基于通过苯环间位桥联的三苯胺功能化的β-二酮硼衍生物的纳米纤维,发现,所制备的纤维薄膜能发射较强的红色荧光,当薄膜暴露在有机胺(如正丁胺,二丁胺,三丁胺,三乙胺,环己胺,肼,苯胺,N,N-二甲基苯胺)和吡啶蒸气氛围中,其荧光被快速、显著地淬灭,但常见的气态有机溶剂(如正己烷,甲苯,苯甲醚,甲醇,乙醇,水,丙酮,乙腈,氯仿,THF,硝基苯,乙酸和苯甲醚)不能淬灭薄膜的荧光。因此,基于β-二酮硼衍生物的纳米纤维膜对气态有机胺和吡啶具有选择性的荧光响应。结果表明,薄膜对饱和苯胺蒸气的响应时间为1.06s,这是已报道的对苯胺蒸气响应最快的体系之一,另外,纳米纤维膜对苯胺蒸汽的检测限可达100ppb。我们认为纳米纤维膜对气态有机胺具有高灵敏度和快速响应的原因如下:首先,纳米纤维具有大的比表面积,有利于待测物的吸附和累积;其次,薄膜中纳米纤维缠绕形成了三维网状结构,有利于气体分子的扩散;再次,苯环间位桥联的三苯胺功能化的β-二酮硼衍生物在纳米纤维中形成了π-聚集体,有利于长轴方向上分子间激子扩散,从而引起放大的荧光淬灭效应。此外,所制备的纳米纤维膜具有较好的光稳定性,并对有机胺和吡啶气体的荧光传感具有可逆性,这些性质有利于薄膜在实际检测中的应用。本工作为设计检测痕量气态胺的高效荧光化学传感器提供了新手段。(2)设计合成了双键连接的线形吩噻嗪三聚体P3和五聚体P5,由此制备的薄膜具有很强的发光能力,发现其荧光强度在气态对-硝基甲苯(p-NT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的作用下显著下降,表明基于线形吩噻嗪的薄膜对芳香族硝基化合物类爆炸物气体分子具有荧光传感能力。从Stern-Volmer曲线可以看到,相比较别的报道的检测硝基化合物的聚合物对TNT的Ksv值在1000-4000M-1,P3和P5在溶液中现示出高的灵敏度,其对TNT的Ksv值分别可以达到4607M-1和4149M-1。结果表明,基于P3和P5的薄膜对气态芳香族硝基化合物的响应也表现出较高的灵敏度,基于P3的薄膜对TNT、DNT和p-NT的检测限分别达到4ppb、40ppb和48ppb。同时我们发现一些干扰物,如,某些有机溶剂(如苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、乙腈、吡啶和三乙胺等)、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯肼等不能导致基于P3的薄膜的荧光淬灭,表明基于P3的薄膜对芳香族硝基化合物类爆炸物具有选择性的荧光响应。我们发现基于P3薄膜的紫外-可见吸收光谱随着在DNT蒸气中时间的延长,最大吸收峰30分钟后分别由308和435nm红移到323和466nm,且在大于500nm的长波区的吸收度也随时间逐渐增加,故我们认为DNT和吩噻嗪齐聚物之间形成电荷转移络合物是导致吩噻嗪齐聚物荧光淬灭的原因。因此,做为典型的富电子体系,吩噻嗪齐聚物可成为检测芳香族硝基类爆炸物的理想的荧光传感材料。(3)利用分子内还原环化反应合成了新型苯环和吡咯交替共轭的氮杂稠环芳烃。发现这种环化反应在我们这个体系中是具有位置选择性的,主要受两方面影响,一方面合环时优先在咔唑的4位(或5位)合环,另一方面当大的空间位阻存在时会有咔唑的2位(或7位)合环的产物。我们用光化学和电化学手段研究了新化合物HOMO和LUMO轨道能级,宽的HOMO-LUMO轨道带宽显示了这些有机分子可能用来构筑有机电子器件。为将来拓展这种合成策略所适用的体系,合成其他氮杂稠环芳烃提供了一种很好的思路。
中文摘要第4-7页
Abstract第7-9页
第1章 前言第13-49页
    §1.1 引言第13-14页
    §1.2 含有富电子基团的 N 杂π-共轭有机小分子自组装材料第14-24页
    §1.3 含有富电子基团的π-共轭有机小分子的光电性质第24-37页
    §1.4 立题思想第37-38页
    参考文献第38-49页
第2章 三苯胺功能化的β-二酮硼类小分子有机凝胶剂的合成及其纳米纤维对气态有机胺的荧光传感性质第49-83页
    §2.1 引言第49-51页
    §2.2 β-二酮硼衍生物 1-4 的合成第51-53页
    §2.3 化合物 1-4 的自组装性质第53-62页
        §2.3.1 1-4 的凝胶化能力和紫外吸收光谱第53-57页
        §2.3.2 化合物 1 的荧光光谱第57-61页
        §2.3.3 凝胶的形貌测试第61-62页
        §2.3.4 分子 1 在凝胶中的堆积模式第62页
    §2.4 基于化合物 1 的纳米纤维的构筑及荧光传感性质研究第62-63页
        §2.4.1 测量和表征第62页
        §2.4.2 基于化合物 1 纳米纤维的制备及其传感性质测试第62-63页
    §2.5 结果和讨论第63-73页
        §2.5.1 基于化合物 1 的纳米纤维的制备及其组装性质第63-64页
        §2.5.2 基于化合物 1 的纳米纤维荧光传感性质第64-69页
        §2.5.3 荧光淬灭机理第69-71页
        §2.5.4 纳米纤维膜对苯胺荧光传感的可逆性研究第71-72页
        §2.5.5 纳米纤维膜的光稳定性第72-73页
        §2.5.6 纳米纤维膜厚度对其传感性能的影响研究第73页
    §2.6 小结第73-75页
    参考文献第75-83页
第3章 线形齐聚吩噻嗪对气态芳香族硝基化合物的荧光响应第83-102页
    §3.1 引言第83-84页
    §3.2 实验部分第84-86页
        §3.2.1 实验材料第84页
        §3.2.2 吩噻嗪三聚体 P3 和五聚体 P5 的合成第84-85页
        §3.2.3 测试方法第85-86页
    §3.3 P3 和 P5 在溶液和薄膜中对硝基化合物的荧光响应第86-96页
        §3.3.1 P3 和 P5 的光物理和电化学测试第86-87页
        §3.3.2 溶液中硝基化合物对 P3 和 P5 的荧光淬灭第87-89页
        §3.3 .3 硝基化合物蒸气对基于 P3 和 P5 的薄膜的荧光淬灭第89-92页
        §3.3.4 干扰物质的影响第92-93页
        §3.3.5 检测限的确定第93-95页
        §3.3.6 荧光淬灭机理第95页
        §3.3.7 基于 P3 的薄膜对硝基化合物荧光传感的可逆性研究第95-96页
        §3.3.8 基于 P3 的薄膜的光稳定性第96页
    §3.4 小结第96-98页
    参考文献第98-102页
第4章 基于位置选择的Cadogan反应合成扩展的氮杂稠环化合物第102-118页
    §4.1 引言第102页
    §4.2 化合物的合成与表征第102-106页
        §4.2.1 化合物的合成路线第102-106页
        §4.2.2 目标化合物的表征第106页
    §4.3 结果与讨论第106-111页
        §4.3.1 化合物的光物理性质第106页
        §4.3.2 化合物的电化学性质及最优构型计算第106-111页
    §4.4 小结第111-112页
    参考文献第112-118页
第5章 总结与展望第118-120页
附录一第120-134页
附录二第134-138页
作者简历第138-142页
致谢第142页
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