银纳米粒子由于其小尺寸效应、表面效应和独特的局部表面等离子共振(LSPR)特性,而呈现出优异的光学、电学、催化等性能。但在实际应用中,银纳米粒子易团聚、难分离,且化学性质不稳定,又限制了其应用。为了稳定银纳米粒子,常在银纳米粒子表面形成保护性壳层,其中,二氧化硅由于其优异的化学稳定性和光学通透性常被用于作为壳层组分,所合成的核-壳结构Ag@Si02复合微粒虽能稳定保护银纳米粒子,但同时也封闭了银纳米粒子表面的活性位点。相比于核-壳结构Ag@Si02复合微粒,具有Yolk-Shell结构的Ag@Si02复合微粒的空腔结构不仅可以增大银纳米粒子比表面积,使银纳米粒子具有更多的活性位点,而且可以为纳米银粒子提供空间限域的反应场所,显著提高纳米银的催化、光学和传感等性能。又由于银纳米粒子独特的表面等离子体共振性能、高信号增强和易制备等性能,常被应用于SERS检测。Yolk-Shell结构中壳层在稳定银纳米粒子,使其具有稳定的LSPR性能的同时,其大的比表面也能锚定和吸附更多的探针分子,产生更多的“热点”效应。基于以上研究背景,本研究提出一种空腔大小可控的Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒的合成方法,即以二氧化硅包覆的Ag纳米粒子为基质,通过过硫酸钾(KPS)的氧化性刻蚀得到Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒,该方法仅需通过改变KPS用量便可实现对Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒的空腔结构和LSPR性能的调控。同时合成了壳层氨基功能化修饰的Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒。以对氨基苯硫酚(4-ATP)和4-巯基苯甲酸(4-MBA)为探针分子,对所合成的具有不同结构的Yolk-Shell结构复合微粒进行SERS性能研究。本学位论文主要开展了以下两个方面的研究工作:(1)本研究提出了一种具有空腔大小可调的Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒的合成方法。以Ag纳米粒子为核芯,通过正硅酸乙酯(TEOS)在纳米银表面的水解缩合形成SiO2包覆层,并通过过硫酸钾(KPS)的选择性刻蚀作用控制性合成Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒。研究发现,通过改变TEOS用量,可以得到壳层厚度不同的Ag@SiO2复合微粒,复合微粒的最大紫外吸收峰随壳层厚度的增加发生明显红移。与核-壳结构Ag@SiO2复合微粒相比,Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒的空腔大小可通过改变KPS用量进行调控,Ag粒子的部分氧化刻蚀和形成的空腔导致复合微粒最大紫外吸收峰发生明显蓝移。选用对氨基苯硫酚(4-ATP)作为探针分子,与核-壳结构Ag@SiO2复合微粒相比,Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒表现出显著增强的SERS性能,且空腔越大,复合微粒的SERS性能越好,这是由于Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒中限域的空腔结构可以富集更多量的4-ATP分子,同时,可移动的纳米银大的比表面也能锚定和吸附更多的探针分子,易于产生更多的“热点”效应,可以提供更大的电磁场耦合效应,从而具有较强的表面增强拉曼效应。(2)利用SiO2易于功能化的特性,设计合成壳层功能化修饰的Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒,利用壳层与目标分子的特异性键合作用,可实现对探针分子的特异性传感。在室温条件下,以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)为修饰剂,合成氨基功能化的Yolk-Shell结构Ag@SiO2-NH2复合微粒。选用4-巯基苯甲酸(4-MBA)为探针分子研究其SERS性能。研究结果表明,与未修饰的Yolk-Shell结构Ag@SiO2复合微粒相比,氨基功能化的Yolk-Shell结构Ag@SiO2-NH2复合微粒对4-MBA分子表现出显著增强的Raman效应,这是因为壳层表面氨基的存在有利于键合更多的探针分子,同时,空腔结构可以富集更多量的探针分子。本研究所合成表面功能化修饰的Yolk-Shell结构Ag@SiO2-NH2复合微粒将在传感、催化等领域具有重要的应用研究价值。
