沸石分子筛材料合成新路线的探索

在能源与环境问题日趋严重的今天，开发绿色、简便、廉价的新型分子筛合成路线无疑具有非常重要的意义。新型分子筛合成路线的探索不仅仅包含我们特指的微孔分子筛材料，还包括近年来关注度较高的多级孔分子筛新合成路线的探索。同时，分子筛生长机理的理解对分子筛的合成具有极其重要的指导意义；实践证明，新的分子筛合成路线的开发及分子筛新的性能和结构的探索都离不开对其生长机理的理解。基于上述背景，本论文主要致力于开发分子筛新型合成路线并探索分子筛的生长机理。在分子筛合成新路线的探索上，主要做了以下几方面工作：Cu-SSZ-13原位合成新路线的探索；无有机模板条件下一步法合成多级孔丝光分子筛；固相热方法合成分子筛的探索。SSZ-13分子筛具有CHA笼及八元环的孔道结构，在甲醇制烯烃（MTO）反应中表现出了良好的催化活性。另外，含有Cu物种的SSZ-13分子筛在消除空气中氮氧化物污染的反应中，体现出了较其它类型分子筛更为优异的性能。但是，传统的SSZ-13分子筛合成必须用到价格昂贵、制备复杂的TMAdaOH模板剂，这大大的限制了其应用性能的发挥。传统的含铜分子筛的制备基本采用的都是后处理的方法，因为原位合成过程中，铜离子在碱性条件下很容易形成Cu（OH）2沉淀。因此，Cu-SSZ-13的廉价原位合成方法的探索是一项具有挑战性的工作。本论文设计了一种廉价易得的新型的铜胺络合物分子（Cu-TEPA）作为模板剂，直接合成Cu-SSZ-13沸石。该络合物具有极高的络合常数，即使在碱性水热条件下，仍然能保持稳定，这样就有效地保护了铜物种。在Cu-SSZ-13的合成过程中，Cu-TEPA分子既起到了结构导向作用，也提供了活性中心铜。该路线得到的产品含铜量高、铜物种分散状态好，并且在氨的选择催化还原反应（NH3-SCR）中表现出了良好的催化性能，对于消除环境污染具有重要意义。该方法还有可能为新型沸石分子筛结构的合成提供新的路线。多级孔结构的沸石分子筛由于其在传质、扩散等方面的优势，越来越多的引起人们的关注。一般来说，其合成包括两大类路线：介观模板剂路线和后处理路线。但是介观模板剂的使用不仅使合成成本升高，还会带来环境污染问题；后处理方法则不易精确控制，且会不可避免的带来骨架不同程度的破坏。若能在不加入介观模板剂且不需要后处理步骤的条件下合成多级孔沸石分子筛，那么将极大的简化生产步骤、节约成本并使其对环境的危害减少到最小。按照上述设想，我们开发了一种加入无机结构导向剂溶液，无任何有机模板的条件下一步法合成多级孔丝光（MOR）沸石的方法。这样就避免了使用有机介观模板剂，并省去了后处理步骤。这种多级孔的MOR沸石是由小的棒状纳米晶沿c轴有序排列得到的，纳米晶排列的空隙提供了有利于反应物扩散的空间。其合成过程简单、产品易于分离，并且还可以成功的应用于含有杂原子的MOR沸石的合成体系。紫外拉曼光谱表征结果发现，加入的该导向剂溶液中富含四元环，因此对起始凝胶结构单元为四元环的MOR沸石起到了生长加速作用；这种动力学上的加速，使得丝光沸石优势生长面（沿c轴方向）生长加速，从而产生了棒状定向生长的阵列。这是一种从根本上促进分子筛生长的方法，也提供了一种很好的设计合成分子筛的思路，即利用环与环之间的搭建和组装，设计生长新结构类型的分子筛材料。分子筛合成发展到今天，合成路线已经呈现出多样化趋势（水热合成、溶剂热合成、干胶法合成、离子热法合成等）。这些合成方法在某种意义上都是溶剂条件下的合成，例如水热合成过程中，大量的水作为反应溶剂及介质；溶剂热合成则是在有机溶剂为反应介质的条件下，原料物种间进行一系列的组装。近年来研究比较热门的离子热合成也是以离子液体作为溶剂的前提下进行的原料间的作用。即使是干胶转换的合成路线，也离不开水合凝胶形成的步骤（形成后，再蒸发掉水分），这个过程大量的水作为溶剂还是必须的。溶剂的使用消耗了大量的清洁水资源，或者高成本的有机溶剂原料，并且排废带来的环境污染也是不可忽视的。沸石分子筛材料是否能够实现无溶剂合成呢？在这一方面我们的论文给出了深入的探索。我们成功提出了一种沸石分子筛材料合成的新路线——固相热合成路线。实施方法为：将固态反应原料混合并研磨，反应后便得到分子筛产品。此路线操作简便，不需要制备水合凝胶的过程，更不需要加入任何溶剂。这样的无溶剂体系使产品收率大大提高，单釜利用率也较水热法有明显优势，并且体系反应压力较低，避免了对反应设备的较高要求。晶化完成之后，废物量少，充分降低了污染，节约了成本。该方法不但可以用来合成多种结构类型的分子筛，还可以成功的应用于多级孔分子筛的合成过程中。人们越来越深刻的认识到生长机理的理解对实践的指导性。原位表征技术的开发使得分子筛生长过程在不被破坏或打扰的情况下就能被很好的观测。而要想从本质上阐释分子筛的生长机理，必须从最根本的结构单元方面入手。如果能够将原位监测技术和对分子筛结构单元敏感的表征手段结合起来，从根本上探究分子筛的生长将能够实现。A分子筛由于起始凝胶组成简单、拓扑结构规整、晶化速度快、应用性广泛，经常被用作研究分子筛生长机理的典型实例。本论文通过紫外拉曼光谱及核磁共振技术，结合其它表征手段对A分子筛的晶化过程进行了研究。研究结果表明，A分子筛的晶化主要发生在固相部分，其中含有大量的双四元环（D4R）结构单元。D4R溶液在钠离子存在的条件下可以直接转化为A分子筛，进一步证明了D4R对A分子筛晶化的重要性。