近二十多年来，π键合的含硫低聚物及高分子如二硫纶及其衍生物得到了广泛的应用，它们在有机光学和导电材料，有机金属分子的发展中表现出了很好的性质。π给体中硫原子的引入可以拓宽反应维度，这在由四硫富瓦烯制造的超导体得到充分的体现。这种超导体中硫原子以S…S的二维平面网络结构存在，极大优化了整个分子的性质，使其在各向同性方面表现很好。设计新的优良低分子光电材料需要对含硫π给体中电子激发态的性质和电荷转移的现象有透彻的了解。应该指出，电荷转移的过程是由电子-电子，电子-振动相互作用进行的，转移的机制包括振动导致的反应坐标有反应物向产物方向移动。因此，对典型的含硫低分子物质进行研究很有意义，例如在本论文中研究的4,5-二硫代二亚乙基-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮（EDDT），以及1,3-二硫环戊烯-2-硫酮（DTT）。本文采用共振拉曼光谱技术结合密度泛函理论研究了EDDT和DTT在不同溶剂中的Franck-Condon区域光诱导反应短时动力学特征，并且将二者进行了对比。总的来说，得到一下三方面结论：（1）测得DTT在341.5nm、354.7nm和368.9nm激发波长下的共振拉曼光谱，理论和实验的电子吸收光谱，傅里叶红外，傅里叶拉曼光谱都通过实验和计算同时获得。结果表明，DTT的A带吸收是由π（C=S）→π*（C=S）的跃迁引起的，前线轨道理论的计算也支持此结果。结合环己烷，乙腈，甲醇中的共振拉曼光谱分析，表明DTT在A带的光诱导短时动力学主要沿着C=C伸缩振动υ2（A1不可约表示）, C=S伸缩振动（弱）+H-C=C-H剪式振动υ3, C=S伸缩振动（强）+H-C=C-H剪式振动υ4, S-C-S不对称伸缩振动+H-C=C-H剪式振动υ6,非全对称振动模S=C-SS环外形变振动υ11（B1不可约表示）的2倍频展开。其中既有全对称振动模也有非全对称振动模出现尤其是υ11，它的基频在基频区域并没有出现，仅仅出现了2倍频和4倍频。由此，我们可以推测DTT在Franck-Condon区域A1,B1两种态发生了电子振动耦合。另外，2倍频和4倍频的出现也表明DTT在S2激发态几何构型发生了发生了很大的变化，这与原磺酸根离子S3态是很相似的。令人惊奇的是，我们在共振拉曼光谱中发现了费米共振现象，主要发生在C=S伸缩振动（弱）+H-C=C-H剪式振动υ3, C=S伸缩振动（强）+H-C=C-H剪式振动υ4, S-C-S不对称伸缩振动+H-C=C-H剪式振动υ6的2倍频这3个振动模之间。它们有相同的振动模式和相近的振动频率(υ-13,1074cm-1,υ4,1032cm,2υ6,1022cm-1)，完全符合费米共振的条件。香港大学的理论计算结果也表明，此处确实可能发生费米共振现象。为了进一步讨论影响费米共振的因素，我们分别在不同激发波长，不同溶剂和不同浓度对共振拉曼光谱进行了研究。结果表明：在DTT中存在的费米共振现象几乎不受（或者很小）激发波长，溶剂浓度的影响，而受溶剂介电常数的影响则很大。随着溶剂介电常数的增大，由费米共振产生的2个新峰之间的距离则逐渐变大。这与文献报道的结果是一致的。（2）测得EDDT在三氯甲烷中的397.9nm和416nm激发光的共振拉曼光谱，同时对吸收光谱和共振拉曼光谱进行了拟合。研究结果表明EDDT的Franck-Condon区域A带的光诱导短时动力学沿着五元环中C4=C5伸缩振动和C4=C5环外扭曲振动展开。电荷转移吸收带可归属于π（S-C-S）→π*（S-C-S）。通过对比拟合的吸收光谱和绝对拉曼横截面，结果发现，实验值和理论拟合结果符合较好。进一步结合简正坐标位移量和全振动重组能，可以有效的解释C4=C5双键上电荷密度减小，同时C4=C5环外扭曲振动模式强度加大。EDDT的Franck-Condon区域A带具有明显的多维性，也同时体现了含时波包在激发态初始能量表面的移动在时间上与振动的传递是有可比性的，这很可能是由于π（S-C-S）→π*（S-C-S）是一个典型的强激发态电子耦合。另外，非全对称对称振动模环形变+H-C-H摇摆振动25（B）的强度也暗示着EDDT的激发态几何结构也沿着S1-C2-S3中的S-C不对称伸缩振动向整个环展开。（3） EDDT和DTT进行了对比，后者在Franck-Condon区域多维性主要表现在C=C伸缩振动υ2, C=S伸缩振动（弱）+H-C=C-H剪式振动υ3, C=S伸缩振动（强）+H-C=C-H剪式振动υ4, S-C-S不对称伸缩振动+H-C=C-H剪式振动υ6,非全对称振动模S=C-SS环外形变振动υ11，而前者主要表现在C4=C5伸缩振动和C4=C5环外扭曲，伴随着中等强度的C=S伸缩振动，C7-C8伸缩振动，环变形+H-C-H摇摆振动展开。我们可以从结构上解释它们的异同。EDDT比DTT多引入的六元环和2个硫原子扩大了电子的离域范围，同时使分子的极性中心向六元环方向移动，电子云主要由C=S转移到了S-C-S轨道上去，表现在吸收光谱上为吸收峰发生了红移。结构决定性质，性质反映结构！
