荧光化学传感器以其低成本、高灵敏度等、结构设计简单等优势日益受到研究人员的重视。一个最简单的传感器分子模型由信号输出单元与识别单元两部分组成。近年来,大量的研究主要针对识别单元的设计及改进进行,而在信号输出单元的选择上,大多使用传统的荧光团体系。高性能染料吡咯并吡咯二酮与喹吖啶酮类荧光团因其优异的光电性能及光、热稳定性在有机功能材料中得以广泛研究,但是将其作为荧光输出单元应用于荧光探针领域中的研究很少。本论文将识别单元直接设计在吡咯并吡咯二酮及喹吖啶酮染料母体上以增强识别过程对染料荧光的调控作用,设计合成了三个系列吡咯并吡咯二酮类小分子氟离子探针DPP1-4及喹吖啶酮类汞离子探针TQA1和TQA2；通过Suzuki反应,设计合成了聚合物吡咯并吡咯二酮类氟离子探针PDPP1(?)(?)喹吖啶酮类汞离子探针PTQA1～5；以三苯胺为荧光团,设计合成了小分子氰根离子传感器TPA1和超支化聚合物汞离子传感器PTEPA2。并对上述传感器分子进行了结构表征、光物理性质研究及传感器性能测试,本论文各章的主要内容如下：第一章综述了荧光化学传感器基本机理、双光子荧光化学传感器的设计原理和荧光化学传感器的研究现状,并在此基础上提出了本论文的设计思路及研究计划。第二章简介了氢键受体在氟离子检测中的发展,创新性地将单边取代吡咯并吡咯二酮染料(DPP)引入荧光探针领域,设计合成了具有高灵敏度与选择性的小分子比色、比率双通道氟离子荧光化学传感器DPP1～DPP3。通过氟离子与DPP染料内酰亚胺N-H结构的分子间质子转移作用实现DPP脱质子化过程。DPP1～3二氯甲烷溶液中加入氟离子后,溶液颜色由原先的黄色变为脱质子后的红色。荧光也相应地由黄(绿色)变为(紫)红色。其中,DPP3具有最佳的传感器性能,其荧光比率工作曲线在氟离子浓度为0～10μM范围内呈较好的线性关系。第三章为了进一步调节DPP分子内电荷转移过程,将强给电子基团三苯胺引入DPP分子中,设计合成了以DPP为核的化合物DPP4。在二氯甲烷、乙腈、丙酮三种溶剂中对DPP4的传感器性能进行研究。氟离子与DPP4进行脱质子作用后,三种溶液的颜色均由红色变为紫色,吸收光谱中均出现比率响应。荧光发射光谱研究指出,DPP4在三种溶液中对氟离子的响应呈不同输出模式：在二氯甲烷中,随着氟离子加入产生荧光猝灭响应,荧光发射峰从608 nm移至635 nm,红移27 nm。在丙酮溶液中,DPP4输出比率荧光响应,发射峰由590 nm移至641 nm,红移51 nm,且随着氟离子加入,溶液的荧光由橙色变为紫色。在乙腈溶液中,DPP4初始状态没有荧光,加入氟离子后在631 nm处产生50倍的荧光增强。另外,利用乙腈溶液中硫酸氢根对氟离子响应的干扰,设计了以硫酸氢根和氟离子作为双输入、吸收光谱和发射光谱信号作为双输出的平行INH逻辑门。这一化合物的研究为设计基于ICT原理的DPP类化学传感器提供了新的设计思路。第四章基于小分子DPP传感器,通过Suzuki反应设计合成了共轭聚合物氟离子荧光化学传感器PDPP1。研究表明,加入2μM氟离子后,PDPP1的四氢呋喃溶液即出现荧光猝灭响应,这是由于单取代DPP单元与氟离子作用产生了能阱,造成了激发态电子猝灭。在加入200μM氟离子后,PDPP1在656 nm处出现了较弱的红色荧光发射峰,这是氟离子脱质子后的PDPP1本身具有的荧光发射。氟离子加入后,PDPP1溶液由红色变为紫色,吸收光谱中位于516 nm处的吸收峰降低,同时在625 nm附近产生DPP脱质子吸收峰。第五章设计合成了两个基于喹吖啶酮荧光团的荧光化学传感器TQA1和TQA2,并测试了其对不同金属离子的荧光信号响应。研究证明,只有汞离子使TQA1和TQA2产生了明显的荧光增强信号。在TQA2氯仿溶液中,汞离子的检测下限达到4.7 nM。同时,随着汞离子的加入TQA1和TQA2的溶液由绿色变为红色,产生强烈的比色变化。这一体系化合物的传感原理是利用汞促脱硫反应使硫代喹吖啶酮脱硫,生成相应的红色喹吖啶酮化合物。第六章基于小分子喹吖啶酮汞离子探针,设计合成了具有不同硫代率的五种共轭聚合物传感器PTQA1～PTQA5。对五个聚合物进行了核磁及红外光谱上的结构分析。通过改变聚喹吖啶酮羰基的硫代率实现了不同程度的荧光猝灭。对PTQA3进行了汞离子传感器性能的研究表明,聚合物的稳定性较好,吸收光谱显示出“双硫代-单硫代-未硫代”三种喹吖啶酮的转变过程,并且可以观测到溶液由绿色变为紫色,最终变为红色的过程。伴随汞离子的加入,PTQA3在喹吖啶酮的发射峰566 nm处显示出近40倍的荧光增强。第七章设计合成了以三苯胺荧光团为给体,两个吡啶基团与一个二氰基乙烯基团为受体的水溶性双光子荧光化学传感器TPA1。通过两个吡啶基团大大提高了TPA1在纯水中的溶解性。利用二氰基乙烯作为氰根离子亲核反应位点,与氰根离子进行反应后,传感器体系的ICT态减弱,并且产物水溶性降低,造成溶液吸光度逐渐降低,并伴随位于614 nm处的荧光猝灭。利用800 nm激光对TPA1进行双光子测试,得到其在水与二氯甲烷中的吸收截面分别为24GM和134GM；利用激光共聚焦显微镜,TPA1可以检测Hela细胞中的氰根离子,由于TPA1发射红色荧光,很好地避免了生物自体荧光的干扰。通过吡啶很好地提高了探针的水溶性,为生物探针分子设计提供了很有价值的参考信息。第八章设计并合成了以超支化聚三苯胺炔为核、苯甲酰基硫脲为识别基团的超支化聚三苯胺炔汞离子传感器PTEPA2。汞离子与识别基团作用形成环胍基化产物,导致萘酰亚胺基团吸收发射光谱蓝移,破坏了聚三苯胺炔与萘酰亚胺之间的能量转移过程,造成荧光发射蓝移并增强。通过对其它金属离子的选择性测试证明,PTEPA2对汞离子具有较高的选择性。
