基于掺硼金刚石膜电极的COD在线分析仪的研制与复合传感器的制备

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化学需氧量(COD)是水污染监测中的重要参数,同时也是我国“十二五“期间总量减排的四项约束性指标之一。COD的标准测量方法是重铬酸钾法,以该方法为基础开发的在线式设备结构复杂,产生二次污染。近年来发展起来的电化学测量方法,克服了标准方法的诸多不足。本文在课题组前期工作的基础上,以器件化的BDD膜电极为核心传感器,搭建了COD在线式分析仪。另外,研究制备了Ti/BDD/PbO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2两种复合电极,提高了电化学方法测定COD的检测限,以期适应轻度污染水体的监测。本文围绕以上内容开展的研究工作主要包括以下几个方面:(1)利用微波等离子体气相化学沉积设备,控制氢气流量89sccm,甲烷流量1sccm,硼烷流量10sccm,微波功率2000 W,反应压强4000-6000 Pa,基体温度600-800℃,可以制备出棱角分明、刻面清晰的微米级BDD膜;XRD谱图可观察到(111)和(220)晶面的衍射峰,Raman光谱中出现了位于1334 cm-1处的尖峰,显示制备的BDD膜具有良好的形貌和晶形。电化学测试表明BDD膜电极的电势窗口大于3.5 V,阳极析氧电位大于2.3 V,是作为COD传感器的良好电极材料。将BDD膜进行器件化组装,器件化的电极具有良好的密封性,不同电极对100 mg/L的葡萄糖水样测定的相对标准偏差小于10%,显示了良好的平行性,为在仪器中的使用奠定了基础。(2)以器件化的BDD膜电极为核心传感器,开发了与之配套的在线式监测方法和仪器。探讨了样机的开发框架、主要配件、测量流程、标准曲线模型等问题。优化的相关参数分别为:硼碳比10000 ppm、电极直径8 mm、清洗电位4 V、清洗时间90s。在优化条件下,样机的检测范围为30-10000 mg/L,可以在较大的范围内对污染源进行监测;对不同COD浓度的葡萄糖水样进行测定的相对标准偏差均小于5%,显示出良好的稳定性。与标准方法相比,基于BDD膜电极的COD在线样机的检测时间大为缩短(测量周期5-8 min,其中响应时间为2 min),无二次污染问题,进一步完善后有望进行市场化运作。(3)采用微波等离子体气相化学沉积和电沉积两步法制备了Ti/BDD/PbO2复合电极,利用电化学方法进行COD测定研究。该方法的最优测量电位为1.45 V,线性范围为0.5-175 mg/L,检测限为0.3 mg/L(S/N=3)。对实际废水的测定结果表明,该方法与标准方法之间的相对误差小于10%,具有较好的一致性。与现有电化学测量方法相比,该方法的检测限大为提高,在低浓度污水的监测方面具有良好的应用前景。(4)采用热分解与电沉积结合的方法制备了Ti/Sb-SnO2/PbO2复合电极,并将其用于COD测定研究。实验优化的测量电位为1.4 V,pH值为3-9,Na2SO4浓度为25 mM。在此优化的条件下,建立的COD浓度与响应电流之间的关系为inet=2.059 COD+0.3762,线性范围为0.5-200 mg/L,对应的检测限为0.3 mg/L。对包括地表水在内的实际水样的测定结果表明,该方法与标准方法之间的最大相对误差小于12%。该方法同时具有不使用有毒有害试剂,易实现在线测定等优势,不但可以用于污染源排放的控制领域,而且有望在轻微污染水体的有机物污染监测方面加以应用。综上所述,以器件化的BDD膜电极为COD传感器搭建的在线式分析仪,具有结构简单、测量周期短,检测范围宽等优点,且不使用有毒化学试剂,有效的解决了二次污染问题。同时,本文研究制备的Ti/BDD/PbO2和Ti/Sb-Sn02/PbO2两种复合电极的灵敏度大为提高,很好的适应了污染源监测的需求,有助于促进电化学测量方法在COD测定领域的应用与发展。
摘要第4-6页
Abstract第6-7页
引言第12-14页
1 化学需氧量及其在线监测技术研究进展第14-44页
    1.1 引言第14页
    1.2 COD测定方法研究进展第14-38页
        1.2.1 重铬酸钾标准法第15-16页
        1.2.2 微波辅助消解法第16-17页
        1.2.3 超声辅助消解法第17页
        1.2.4 开管消解法第17-18页
        1.2.5 化学发光法第18-19页
        1.2.6 库伦法第19页
        1.2.7 原子吸收法第19-20页
        1.2.8 分光光度法第20页
        1.2.9 紫外吸收法第20-21页
        1.2.10 极谱法第21页
        1.2.11 总有机碳换算法第21-22页
        1.2.12 光催化氧化法第22-27页
        1.2.13 电化学氧化法第27-38页
    1.3 在线监测技术研究进展第38-42页
        1.3.1 基于重铬酸钾法的在线分析仪第39-40页
        1.3.2 基于紫外吸收法的在线分析仪第40页
        1.3.3 基于光电催化法的在线分析仪第40-41页
        1.3.4 基于电化学法的在线分析仪第41-42页
    1.4 选题的依据、目的、意义及研究内容第42-44页
        1.4.1 选题的依据第42页
        1.4.2 研究目的和意义第42-43页
        1.4.3 研究内容第43-44页
2 BDD膜电极的制备、表征及器件化第44-57页
    2.1 引言第44-45页
    2.2 实验部分第45-49页
        2.2.1 实验试剂、材料及仪器第45-46页
        2.2.2 BDD膜的制备第46-48页
        2.2.3 BDD膜的表征仪器第48-49页
    2.3 结果与讨论第49-51页
        2.3.1 BDD膜的形貌分析第49页
        2.3.2 BDD膜的晶体结构分析第49-50页
        2.3.3 Raman光谱分析第50-51页
    2.4 BDD膜的电化学性质考察第51-53页
        2.4.1 电势窗口考察第51-52页
        2.4.2 在Fe(CN)_6~(3-/4-)体系中的电子传递特性第52-53页
    2.5 BDD膜电极的封装与差异性分析第53-56页
        2.5.1 BDD膜电极的封装第53-55页
        2.5.2 BDD膜电极的差异性与稳定性第55-56页
    2.6 小结第56-57页
3 基于BDD膜电极的COD在线式分析仪第57-72页
    3.1 引言第57页
    3.2 实验试剂、材料及仪器第57-58页
        3.2.1 实验试剂与材料第57-58页
        3.2.2 实验仪器第58页
    3.3 试验内容第58-71页
        3.3.1 COD在线式分析仪的搭建第58-64页
        3.3.2 测量参数的优化第64-69页
        3.3.3 样机的稳定性和线性范围第69-70页
        3.3.4 市政污水的测定第70-71页
    3.4 小结第71-72页
4 Ti/BDD/PbO_2复合电极在COD测定中的应用第72-83页
    4.1 引言第72-73页
    4.2 实验部分第73-76页
        4.2.1 实验试剂、材料及仪器第73-74页
        4.2.2 实验方法第74-75页
        4.2.3 Ti/BDD/PbO_2复合电极的表征第75-76页
        4.2.4 Ti/BDD/PbO_2复合电极的制备第76页
    4.3 结果与讨论第76-82页
        4.3.1 Ti/BDD和Ti/BDD/PbO_2电极的形貌分析第76-77页
        4.3.2 Ti/BDD和Ti/BDD/PbO_2电极的晶体结构分析第77-78页
        4.3.3 交流阻抗谱图第78页
        4.3.4 信号响应对比第78-79页
        4.3.5 电位和pH值的优化第79-80页
        4.3.6 线性范围与检测限第80-82页
        4.3.7 实际水样测定第82页
    4.4 小结第82-83页
5 Ti/Sb-SnO_2/PbO_2复合电极在COD测定中的应用第83-95页
    5.1 引言第83页
    5.2 实验部分第83-87页
        5.2.1 实验试剂、材料及仪器第83-84页
        5.2.2 实验方法第84-85页
        5.2.3 Ti/Sb-SnO_2/PbO_2复合电极的表征第85-86页
        5.2.4 Ti/Sb-SnO_2/PbO_2和Ti/F-PbO_2电极的制备第86-87页
    5.3 结果与讨论第87-94页
        5.3.1 Ti/Sb-SnO_2和Ti/Sb-SnO_2/PbO_2电极的形貌分析第87页
        5.3.2 Ti/Sb-SnO_2和Ti/Sb-SnO_2/PbO_2电极的结构分析第87-88页
        5.3.3 响应电流对比第88-89页
        5.3.4 测量参数的优化第89-92页
        5.3.5 线性范围与检测限第92页
        5.3.6 氯离子干扰分析第92-93页
        5.3.7 实际水样分析第93-94页
    5.4 小结第94-95页
结论第95-97页
建议第97-98页
创新点摘要第98-99页
参考文献第99-115页
致谢第115-116页
作者简介第116页
攻读博士学位期间发表学术论文情况第116-117页
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