东、黄海沉积物中羟基和甲氧基多溴联苯醚的来源及分布

近年来，羟基和甲氧基多溴联苯醚（OH-/MeO-BDEs）因具有潜在的生态毒性和广泛的环境分布而受到越来越多的关注。碳同位素分析以及生物体内和体外暴露实验的结果表明，这类有机卤素化合物可能主要来源于海洋环境中的自然过程。然而，人们对于环境中产生OH-/MeO-BDEs的具体来源仍然还存在着不少的争议。此外，迄今为止的大部分研究都关注于海洋环境中生物体内的OH-/MeO-BDEs，而对于海洋水体、沉积物等非生物环境中OH-/MeO-BDEs的研究还非常有限。在本研究当中，首先分析和讨论了南黄海表层沉积物和2个柱状沉积物中OH-/MeO-BDEs的含量、分布及来源。在9种MeO-BDEs和10种OH-BDEs中，仅有6-MeO-BDE-47,2’-MeO-BDE-68,6-OH-BDE-47和2’-OH-BDE-68作为优势组分在大部分的沉积物样品中被检出。它们各自在南黄海沉积物中的含量都要远高于在辽东湾、美国密歇根白湖以及加拿大库特奈河沉积物中的含量。南黄海表层沉积物中OH-/MeO-BDEs的含量在空间分布上总体都呈现出由近岸向远海逐渐增加的趋势，与一些人为源有机污染物含量的分布之间存在着明显的差异。同时，2个岩芯样品中OH-/MeO-BDEs的历史变化趋势显示，它们在岩芯底部的沉积记录所对应的年代（早于19世纪）要远远早于PBDEs开始生产和使用的时期（20世纪60年代）。因此，南黄海沉积物中OH-/MeO-BDEs的时间和空间变化趋势都表明这类化合物可能主要来自于天然合成而不是PBDEs的转化。通过比较表层沉积物和柱状沉积物中总有机碳（TOC）和OH-/MeO-BDEs的含量分布，我们发现TOC可能是影响南黄海沉积物中OH-/MeO-BDEs分布和累积的一个潜在因素。而6-MeO-BDE-47和6-OH-BDE-47的含量存在着非常相似的时间和空间变化趋势，并且它们的含量之间也有着显著的相关性，表明南黄海沉积物中这两种化合物之间可能存在着相互转化的关系。此外，南黄海表层和柱状沉积物中大部分的OH-/MeO-BDEs和浮游植物生物标志物以及海源有机物指标（ΣA+B+D（浮游植物生物标志物总量）与MTOC（海源总有机碳））的含量都存在着相似的时、空变化趋势，并且它们的含量之间也存在着不同程度的相关性。基于这样一致性，南黄海沉积物中的大部分OH-/MeO-BDEs可能是来源于浮游植物自然合成的天然产物。其次，分别测定了采自东海的44个表层沉积物和2个沉积物岩芯中MeO-BDEs、OH-BDEs和浮游植物生物标志物的含量。结果表明，表层沉积物中只检测到6-MeO-BDE-47、2’-MeO-BDE-68和6-OH-BDE-47，而这3种化合物作为优势组分出现在2个岩心的沉积物样品中。其中，东海沉积物中MeO-BDEs的含量与南黄海沉积物中的含量相当，但要远远高于辽东湾、美国密歇根白湖以及加拿大库特奈河沉积物中的含量；而OH-BDEs的含量要低于南黄海沉积物中的含量，但与辽东湾沉积物中的含量相当。东海表层沉积物中OH-/MeO-BDEs的含量在空间分布上总体也都呈现出由近岸向远海梯度增加的趋势，且这些化合物含量的高值都集中出现在受到黑潮衍生水影响的外大陆架。同时，2个岩芯中的OH-/MeO-BDEs从20世纪20年代起就出现了沉积记录，要远远早于人工合成PBDEs的生产和使用时期。因此，东海沉积物中OH-/MeO-BDEs的时、空变化趋势也同样表明它们可能是天然卤素化合物。与南黄海一样，东海沉积物中的6-MeO-BDE-47和6-OH-BDE-47也可能存在相互转化的关系，从而它们的含量也表现出相类似的时、空分布和显著的相关性。TOC可能是东海沉积物中6-MeO-BDE-47和6-OH-BDE-47相互转化以及OH-/MeO-BDEs埋藏与分布的一个潜在控制因素。此外，东海表层和柱状沉积物中大部分OH-/MeO-BDEs与浮游植物生物标志物具有相似的时、空变化趋势且它们的含量之间存在着较好的相关性，显示出浮游植物可能能够生成这类天然产物。这样的推断与OH-/MeO-BDEs和海源有机质指标（ΣA+B+D和MTOC）的含量之间存在着显著的相关性也是一致的。而表层沉积物和2个岩芯沉积物样品中6-MeO-BDE-47与2’-MeO-BDE-68和菜子甾醇相与甲藻甾醇的浓度比值的垂直分布特征对比结果进一步表明，东海沉积物中MeO-BDEs的组成与分布可能受控于浮游植物的群落结构。为了进一步验证了浮游植物能够生成MeO-BDEs，我们在实验室培养了旋链角毛藻（硅藻）、东海原甲藻（甲藻）和赫氏圆石藻（颗石藻）。经分析，3种藻类中均检测到2’-MeO-BDE-68和6-MeO-BDE-47，且含量范围为别为15.1~37.1pg/g dw和10.3~33.6pg/g dw。综合以上结论，东海沉积物中的OH-/MeO-BDEs也可能主要来自于浮游植物的天然合成。