铂基纳米结构的控制制备及其电催化性能研究

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随着化石燃料的快速消耗,由此而产生的环境问题和能源危机日益严峻,人们正致力于绿色、清洁能源技术的开发。电解水制氢和燃料电池因其各自的优点被认为是非常有潜力的新能源技术。铂(Pt)因其优异的电催化性能被广泛地用作以上两类反应的催化剂。然而,其储量较低、价格昂贵以及催化过程中的活性因中毒退化和稳定性问题一直成为制约Pt基催化剂发展的瓶颈所在。本论文从Pt基贵金属单分散纳米晶的可控生长条件及纳米晶成核、生长热力学和动力学出发,开展单分散Pt基纳米晶催化剂的合成方法及其控制制备研究,探讨和分析其在电解水产氢和燃料电池阳极反应中的催化活性和稳定性提高及机理等问题。具体研究结果和创新点如下:1.发展了一种简单的寡铂纳米晶催化剂制备方法,利用热解新型配位聚合物控制制备出高活性和高稳定性的三维(3D)Pt/C复合电催化剂。具体利用温和的溶剂热方法,以氯铂酸为铂源和4-硝基苯酚为配体合成了由Pt(Ⅱ)有机配位聚合物和微小Pt纳米颗粒组成的均匀球形前驱体。利用Ar/H2气氛退火,将其转化为3D Pt/C复合材料,退火后的材料尺寸相对于退火前减少了 30%。研究发现,该复合材料是由直径~4.5 nm单分散的Pt纳米颗粒和均匀分布的氮掺杂多孔碳组成,其中氮含量为2.89 at%,主要为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化的氮。为了研究氮掺杂多孔碳碳对电催化性能的影响,我们选择商业化Pt黑催化剂作为对比,研究了所制备的3D Pt/C复合催化剂电催化乙二醇氧化反应(EGOR)、甲醇氧化反应(MOR)和乙醇氧化反应(EOR)的催化活性和稳定性。该设计策略有望进一步拓展用于制备其他碳负载双金属/多金属复合材料。2.发展了 NiPt纳米线的制备方法。通过设计温和的溶剂热合成路线,成功制备出一维(1D)海参状NiPt固溶相纳米线,并且我们对纳米线的自组装机理进行了深入探究。研究结果表明,乙二胺分子强烈地吸附在纳米线的表面并增强一维纳米结构的各向异性生长,海参状的合金纳米线正是在溶液热力学与晶体热力学共同调控下,由大量颗粒状亚单元在乙二胺分子的辅助作用下自组装而形成。此外,此类催化剂是第一次被报道用于电催化析氧反应(OER),且表现出良好的催化活性和稳定性。对于典型的Ni、Pt原子比为23.6:1的NiPt催化剂而言,在较小的过电位0.396 V时,电流密度即可达到10 mA/cm2、Tafel斜率为55 mV/decade,且显示出良好的电化学催化稳定性。研究表明,其电催化性能的提高归因于贵金属Pt掺杂导致的NiPt催化剂表面粗糙结构的形成以及电荷转移能力的增强。3.基于金属之间氧化还原电位的差异,在热液条件下,通过简便的电化学置换反应控制制备出单分散CuPdPt固溶相纳米晶体。研究表明,Cu和Pd均匀分布于CuPdPt纳米晶中,而Pt主要分布于其外表面。由于Pt、Pd和Cu之间的协同效应,固溶相CuPdPt纳米晶的稳定性得到增强,且单分散纳米晶和载体之间的相互作用和电荷传导也得到增强,CuPdPt/C复合催化剂在电催化析氢反应(HER)中,表现出优异的电催化活性和稳定性。在-0.1 V(相对于可逆氢电极)下,与商业化Pt/C(60 wt%Pt)催化剂相比,CuPdPt/C催化剂的质量比活性提高了 701倍,其Tafel斜率为25 mV/decade,并且在经过20000次循环后,催化活性几乎不损失。更重要的是,复合催化剂中的Pt含量仅为0.095 wt%。4.发展了一种简易制备Pt基固溶相双金属纳米晶的普适方法。在OAm、ODE体系中,以相应的乙酰丙酮类化合物为前驱源,实现了 Pt-M(M = Ru、Ni、Co、Cu、Zn、Mn)超细蠕虫状纳米线的制备。着重研究和探索直径为~1.8nm的超细PtRu纳米线的控制制备、形成机理和电催化性能。ICP表明,Pt、Ru的原子比为110.6:1,HRTEM图像、HADDF-STEM图像和元素面分布图像显示,Pt均匀的分布在一维蠕虫纳米线中,而Ru零散地分布在于其中,该纳米线表面含有大量的缺陷,如晶界、拐角、扭结等缺陷结构。电化学结果表明,与商业化Pt/C(60 wt%Pt)催化剂相比,所制备的PtRu/C催化剂在电催化EGOR中,表现出更为优异的催化活性和稳定性。超细蠕虫状纳米线独特的表面结构、双金属电子结构的修饰、活性组分与Ketjen碳载体之间的强相互作用;而通过掺杂痕量的金属Ru,可以有效消除催化剂表面吸附的CO类有毒中间体,释放Ru邻近Pt的活性位点,提高所制备催化剂的抗CO毒化能力和稳定性能。
摘要第5-7页
ABSTRACT第7-9页
第一章 绪论第13-45页
    1.1 引言第13-14页
    1.2 复杂贵金属纳米结构的合成第14-32页
        1.2.1 纳米框架/纳米笼结构第14-20页
        1.2.2 分支纳米结构第20-23页
        1.2.3 凹凸纳米结构第23-26页
        1.2.4 超细/超薄纳米机构第26-30页
        1.2.5 多组分/多层核壳结构第30-32页
    1.3 复杂贵金属纳米结构的电催化反应第32-35页
        1.3.1 电化学析氢反应第32-33页
        1.3.2 电化学析氧反应第33-34页
        1.3.3 燃料电池阳极小分子燃料氧化反应第34-35页
    1.4 本论文选题背景和研究内容第35-37页
    参考文献第37-45页
第二章 三维Pt/C复合材料的原位制备及其电催化小分子液体燃料氧化研究第45-67页
    2.1 引言第45-46页
    2.2 实验部分第46-48页
        2.2.1 试剂第46页
        2.2.2 样品制备第46页
        2.2.3 产物表征第46-47页
        2.2.4 电化学测试第47-48页
    2.3 结果与讨论第48-63页
        2.3.1 物相、形貌、结构表征第48-59页
        2.3.2 电催化小分子液体燃料氧化研究第59-63页
    2.4 本章小结第63-64页
    参考文献第64-67页
第三章 海参状NiPt合金纳米线的自组装生长及其电催化析氧研究第67-85页
    3.1 引言第67-68页
    3.2 实验部分第68-70页
        3.2.1 试剂第68页
        3.2.2 样品制备第68-69页
        3.2.3 产物表征第69页
        3.2.4 电化学测试第69-70页
    3.3 结果与讨论第70-81页
        3.3.1 物相、形貌、结构表征第70-78页
        3.3.2 电催化析氧研究第78-81页
    3.4 本章小结第81-82页
    参考文献第82-85页
第四章 CuPdPt/C复合材料的构建及其电催化析氢研究第85-105页
    4.1 引言第85-86页
    4.2 实验部分第86-88页
        4.2.1 试剂第86页
        4.2.2 样品制备第86-87页
        4.2.3 产物表征第87页
        4.2.4 电化学测试第87-88页
    4.3 结果与讨论第88-101页
        4.3.1 物相、形貌、结构表征第88-96页
        4.3.2 电催化析氢研究第96-101页
    4.4 本章小结第101-102页
    参考文献第102-105页
第五章 痕量钌掺杂的超细蠕虫状PtRu纳米线的制备及其电催化乙二醇氧化研究第105-125页
    5.1 引言第105-106页
    5.2 实验部分第106-108页
        5.2.1 试剂第106页
        5.2.2 样品制备第106-107页
        5.2.3 产物表征第107-108页
        5.2.4 电化学测试第108页
    5.3 结果与讨论第108-121页
        5.3.1 物相、形貌、结构表征第108-116页
        5.3.2 电催化乙二醇氧化研究第116-121页
    5.4 本章小结第121-122页
    参考文献第122-125页
第六章 总结与展望第125-127页
致谢第127-129页
在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果第129-130页
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