当今世界能源主要是建立在石油、煤炭、天然气这三种可燃性化石燃料的基础上。石油资源已越来越紧缺,煤炭虽然丰富但其石油过程中环境污染大,作为储量相对丰富而又清洁的天然气正越来越受到青睐。此外,纵观人类能源发展史,人类对能源的开发利用正从过去以木材、煤为主的固体燃料时代逐渐转向当今以石油、烃类等为主的液体燃料时代,而发展趋势正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向转变,燃料的碳氢元素比依次降低。这一脱碳过程演变的趋势必将导致氢燃料主导未来的能源市场。作为目前工业化主要制氢方式天然气水蒸气重整,其气体需多步骤分离、工艺较为复杂。基于化学链的概念,致力于高效天然气转化制氢的化学链蒸汽重整制氢与合成气技术是一种具有潜在优势的新型制氢技术,也是目前国际上研究的热点课题之一。本文围绕纯氢气与合成气的制备过程,对“化学链蒸汽重整制氢与合成气技术”开展了较为系统的研究,内容主要涉及氧载体的热力学分析、氧载体的组装与不同金属氧化物的调饰、Ce-Fe氧载体选择性氧化性能原位研究、Ce-Fe氧载体化学链重整性能及其反应机理与反应新体系的探索等关键基础问题。研究中首先结合现有氧载体材料与氧载体选择的基本原则,通过热力学分析氧化物及其还原态在化学链蒸汽重整氧化还原反应中的热力学上可行性,初步选择了Ce02氧载体和由Ce-M-O(M=Zr、W、Fe、Ni)二元复合氧化物为化学链蒸汽重整氧载体。以共沉淀法制备了n(Ce)与n(M)摩尔比为7：3的Ce-M-O(M=Zr、W、Fe、Ni)系列氧载体。CeO2,CeO2-ZrO2与CeO2-Fe2O3氧载体显示出较好的甲烷选择性氧化特性及分解水制氢性能,都具有较好的化学链蒸汽重整制氢与合成气性能。CeO2-ZrO2与CeO2-Fe2O3显示出较高的反应活性,CeO2-Fe2O3被认为是具有潜在优势的CL-SMR氧载体。为进一步挖掘Ce1-xFexO2-d氧载体(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,and1)复合氧载体材料特性,本文使用原位甲烷还原反应对其选择性氧化性能与Ce-Fe物种协调作用进行了研究。原位甲烷还原结果显示：材料低温下主要显示出完全氧化,在较高温度下显示出选择性氧化；纯Ce02显示较好的氧释放能力与低温化学链燃烧特性,纯Fe203在整个温度区间都显示出良好的完全燃烧性能；Fe的掺杂能够促进甲烷的还原峰向高温段偏移并且提高CO选择性CH4转化率,Fe的添加量超过0.5后会削弱材料选择性氧化性能；恒温反应起始阶段主要表现为甲烷的完全氧化,之后材料显示出良好的选择性氧化性能。Ce-Fe物种之间的协调作用有利于改善其选择性氧化性能,而金属Fe对Ce02晶格氧的活化作用,极大的提高了材料的晶格氧释放能力。在化学链蒸汽重整工艺中,Ce02及Ce-Fe复合氧化物都显示出良好的制氢与合成气性能。Ce02的良好选择性氧化特性能够提高甲烷转化步骤中的合成气产量,而Fe203的添加不仅能够提高复合氧载体其储氧量,还能够显著的改善分解水反应活性从而提高产氢量,Ce0.5Fe0.5O2-d氧载体显示出最佳性能,并且在十次CL-SMR循环过程中保持较为稳定的合成气与氢气产量,合成气中H2/CO比值也十分接近理论值2。CL-SMR反应温度与甲烷还原时间的升高能够提高合成气与氢气产量,控制合适的还原时间有利保障产物气的品质。循环后氧载体材料中Ce3+含量升高,表面晶格氧消失,晶格氧还原温度向高温段迁移。本文研究了铈基氧载体在化学链蒸汽重整中行为与机理,深化了对Ce-Fe复合氧化物材料优越性能的认识与理解,建立了Ce-Fe复合氧化物作为CL-SMR循环氧载体的相关理论基础。
