目前,智能水凝胶主要存在两点问题：(1)涉及双重和多重响应性的智能水凝胶十分有限；(2)智能水凝胶的机械性能普遍比较差。因此,无论在理论方面还是在实验研究方面,研发同时具有多重响应性和高强度的智能水凝胶将展现出重大的科学意义和应用价值。自2006年Lutz研究小组首次报道利用两种乙二醇衍生物单体,甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯[2-(2-nethoxyethoxy) ethyl methacrylate,(MEO2MA)]与甲基丙烯酸寡(乙二醇)酯[oligo (ethylene glycol) methacrylate,(OEGMA)]共聚合成了一种新型温度敏感型水凝胶(P (MEO2MA-co-OEGMA))后,其优异的温敏性、可调的LCST值、无毒以及良好的生物相容性几乎可以用来取代传统的温敏性高分子聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm),更适合生物医用材料的应用。本论文从水凝胶的功能性、高强度性以及应用性角度出发,以MEO2MA和OEGMA作为温敏性单体,丙烯酸(AAc)作为pH敏感性单体,首先采用自由基聚合的方法制备了温度/pH双重敏感的P(MEO2MA-co-OEGMA-co-AAc)(简称：PMOA)水凝胶,系统地研究了PMOA水凝胶对外界环境变化的刺激响应行为。其次,分别以凹凸棒土(AT)和磁性凹凸棒土(AT-Fe3O4)作为增强体和磁功能性增强体,通过原位自由基聚合的方法制备了同时具有多重响应性和较好机械强度的AT/PMOA和PMOA/AT-Fe3O4纳米复合水凝胶,并着重地分析了AT和AT-Fe3O4的含量对复合水凝胶力学性能,功能性以及溶胀和消溶胀性能的影响。此外,还制备了PMOA/AT-Fe3O4纳米复合微凝胶,利用傅里叶红外光谱(FTIR),.场发射扫描电子显微镜(FESEM),原子力显微镜(AFM),纳米粒度仪以及磁性能测定(VSM)等表征手段对复合微凝胶的结构和响应行为进行了表征和机理分析。主要取得了以下研究成果：(1)PMOA水凝胶不仅具有可逆的低临界相转变温度(LCST)行为,还具有pH响应行为。通过溶胀和消溶胀测试,结果发现PMOA水凝胶的温敏性和pH响应性与三种共聚单体MEO2MA、OEGMA和AAc的比例有关。在去离子水中时,PMOA的溶胀率随着OEGMA含量的增加而增大；随着AAc含量的增加而减小。然而,在碱性缓冲溶液中时,PMOA水凝胶的溶胀率随着AAc含量的增加而增大。另外,采用动态热机械分析(DMA)对水凝胶的温敏性进行了表征,研究发现PM9O1A-1和PM8O2A-1的LCST值分别为31℃和37℃,这与称重法所得到的结果是一致的。此外,通过改变外界环境的温度或(和)pH值研究了PMOA水凝胶的消溶胀动力学,其消溶胀过程均符合第一动力学方程。当同时改变温度(从18℃到55℃)和pH值(从8到2)两种刺激因素时,PMOA水凝胶的消溶胀过程最快,响应速度最大。特别是PM8O2A-1和PM8O2A-2,在80min里,它们的失水率分别达到了90%和100%。(2)通过对纳米复合水凝胶拉伸性能的测试和断裂形貌的分析,结果发现AT/PMOA纳米复合水凝胶的力学性能较纯PMOA样品有大幅度的提高,并且其拉伸强度,拉伸模量和有效交联密度均随AT含量的增加而增大。分析认为拉伸过程中棒状的纳米粒子在聚合物基体中的取向作用,纳米粒子与聚合物分子链协同运动时“能量耗散”效应以及PMOA基体与纳米粒子之间的氢键吸附作用是样品拉伸强度和断裂伸长率同时提高的根本原因。除此之外,根据动态力学分析有效的表征了聚合物网络与纳米粒子之间的相容性以及纳米粒子对聚合物分子链运动的限制。通过分析储能模量,利用Arrenius方程进一步计算了聚合物网络的物理交联密度(Xc)和氢键解离活化能(Ea),发现xc随AT含量的增加而增大,这与静态拉伸的结果是一致的。另外,还分析了AT含量对纳米复合水凝胶溶胀和消溶胀性能的影响。发现添加lwt%AT时,复合水凝胶的溶胀率较纯的PMOA样品低。当AT含量较高时,它们的平衡溶胀率均比纯的PMOA样品高,并随着AT含量的增加而增大。然而,纳米复合水凝胶的消溶胀行为较纯的PMOA水凝胶出现了明显的滞后现象,并且其消溶胀速率随着AT含量的增加而降低。(3)利用化学共沉淀技术对AT表面磁功能化,成功地制备了AT-Fe3O4纳米粒子,经FTIR、X-射线衍射(XRD)、FESEM以及VSM分析可得,Fe3O4磁性纳米粒子能较好地附着在AT的表面；AT-Fe3O4纳米粒子在磁场作用下具有磁响应,是一种典型的超顺磁性材料,具有较高的比饱和磁化强度(σs)。(4)系统地研究了磁性AT-Fe3O4的含量对复合水凝胶(mf-NC)的结构形态,响应行为以及拉伸性能的影响。结果表明,当添加少量AT-Fe3O4时,其在PMOA凝胶基体中分散性较好；而当AT-Fe3O4的含量增加到5et%时,其在网络结构中占据较多的位置,导致局部出现轻微的团聚现象。在对复合水凝胶的响应性行为研究中,首先,分别从施加静态和动态磁场的角度表征了水凝胶的磁响应行为,发现在外加静态磁场作用下,nf-NC水凝胶具有超顺磁行为,并且随AT-Fe3O4含量的增加其超顺磁性越显著；在交变磁场的作用下,已在去离子水中达到溶胀平衡的复合水凝胶可发生再溶胀现象。分析认为不停改变磁场的方向,使磁性纳米粒子在凝胶网络内部连续震动,从而导致磁性纳米粒子排列松散,分子链与分子链之间被粒子支撑开,增大了凝胶网络的空间,使更多的水分渗入到凝胶内部,继而产生了再溶胀现象。其次,分析了mf-NC水凝胶的温敏性和pH响应性,发现磁性纳米粒子的加入对水凝胶基体原有的温度/pH双重响应性不产生任何影响,mf-NC水凝胶依然具有温度/pH双重响应,并且其溶胀行为对温度和pH的依赖性是可逆的。此外,磁性凹土的加入明显改善了水凝胶基体的力学性能,其拉伸强度随AT-Fe3O4含量的增加而增大。(5)以乙二醇甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用原位自由基聚合制备了具有温度,pH和磁场三重响应性的PMOA/AT-Fe3O4纳米复合微凝胶。通过FTIR表征了磁性凹土与PMOA共聚物之间的氢键作用,对形成氢键的羰基进行分峰处理得到体系的氢键化程度(XH),并分析了氢键形成的机理。根据FESEM, AFM和VSM结果分析,认为PMOA/AT-Fe3O4微凝胶不仅具有典型的核壳式微观结构,还具有良好的超顺磁性行为。另外,利用PMOA/AT-Fe3O4微凝胶在不同pH介质和温度下的粒径变化表征了微凝胶的pH响应性、温敏性以及温度和pH响应性之间的协调作用机理。结果表明,PMOA/AT-Fe3O4微凝胶具有良好的pH响应性和温敏性。当pH<4.5时,微凝胶在分散介质中形成沉淀；而当pH>4.5时,微凝胶可以良好的分散在缓冲溶液中,并且其粒径随着pH值的增大而增大。PMOA/AT-Fe3O4微凝胶的粒径随温度的升高逐渐减小,体积相转变温度(VPTT)在36.5℃左右。此外,还研究了PMOA/AT-Fe3O4微凝胶在不同pH缓冲溶液中其粒径随温度的变化,分析认为当微凝胶在弱酸环境中时,其粒径随着温度的升高而下降,依然保持温敏性；然而,当微凝胶在强碱性缓冲溶液中时,由于凝胶网络中羧基的完全解离,其粒径随温度的升高不易发生收缩,从而使温敏性下降甚至消失。
