BiPO4含氧酸盐新型光催化剂的可控合成及构效关系研究

本文致力于控制合成高活性、稳定的磷酸铋新型非金属含氧酸盐光催化剂。通过水热反应、高温水解反应、表面杂化碳化氮等方法，对磷酸铋催化剂的结构、缺陷、晶相、尺寸、吸收带边进行调控。再结合光电化学、理论计算以及光谱学的表征手段，探讨了这些因素对磷酸铋光催化剂的光生电子和空穴分离率、界面载流子传输速率的影响，揭示其高催化剂活性的本质。加深对非金属含氧酸盐光催化体系的认识和理解，为新型高能效、高活性光催化体系的设计提供实验依据和理论基础。论文中首先采用水热法合成了独居石型磷酸铋纳米棒，带宽为3.85eV，其紫外光催化活性还是首次报道。它光催化降解亚甲基蓝的速率是同等条件下二氧化钛(P25, Degussa)的2倍左右。磷酸根的诱导效应有利于电子空穴的分离和传导被认为是其高活性的原因。进一步研究还发现，磷酸铋中OH缺陷的存在会提升电子空穴再复合速率，引起价带的提高和导带的降低，导致光催化速率降低和降解机理的变化，是制约其活性的主要因素。这种磷酸根在光催化反应中的优势和OH缺陷对活性的制约因素可能对其它非金属含氧酸盐光催化剂具有一定的普适性。论文中还通过水热法控制合成了三种晶相的磷酸铋。其光催化降解亚甲基蓝和甲基橙的速率均为独居石型磷酸铋>单斜磷酸铋>六方磷酸铋。电子空穴分离率被实验证实是导致三种晶相的磷酸铋活性不同的主要原因。理论计算表明，独居石型磷酸铋由于PO4四面体的扭曲程度最大，因而产生的偶极距最大，最有利于电子空穴的分离，结果光催化活性最高。这对设计高活性的光催化剂有指导意义。在这些基础之上，论文进而通过高温水解法尺寸可控的合成了磷酸铋纳米晶。其中9nm的样品去除油酸后的比表面积是75m~2/g，是水热合成样品的25倍。其光催化活性比二氧化钛(P25, Degussa)提高3.6倍左右，是水热合成磷酸铋的样品的两倍。磷酸铋纳米晶具有高光催化活性的原因可以归功于其纳米晶产生的尺寸效应。最后，论文通过杂化作用将碳化氮包复在磷酸铋表面上，以达到对催化剂的吸收带边进行调控的目的。结果表明，表面杂化将吸收带边红移至450nm，并提高了其紫外和可见光活性。4%杂化量时，紫外活性相比水热样品提高最大，约2.5倍，而10%杂化量时可见活性最大。碳化氮与磷酸铋间的能级匹配，促使光生载流子得到有效分离，从而提高光催化剂的活性。