氯化胆碱-CrCl3·6H2O体系中电沉积铬的研究

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铬镀层因具有显微硬度高,耐磨耐蚀性能优良和外表美观等优点,在世界电镀行业中占据着举足轻重的地位,成为世界上三大镀种之一,并被广泛用于功能性和装饰性镀层。目前,获得工业应用的镀铬工艺普遍采用水溶液电解体系,根据铬的赋存价态又可分为六价铬和三价铬两大类别,我国电镀行业普遍采用传统的六价铬镀铬工艺。由于六价铬镀液对人体的危害和对环境的污染,各国政府已加强了立法管理,以期减少乃至完全禁止六价铬的使用。相对而言,三价铬镀铬工艺具有六价铬镀铬无法比拟的优点,如毒性低,分散能力和覆盖能力好等。但由于水溶液体系的限制,不论是三价铬体系还是六价铬体系,均存在电流效率不高(8-20%),析氢现象严重等问题。离子液体作为一种新型电解质,与水溶液相比,具有电化学窗口宽、可室温操作、热稳定性高、导热导电性良好等优点,能避免电沉积过程中的析氢反应,极大地提高电流效率并降低能耗。因此本文针对当前电镀铬体系六价铬污染严重和三价铬电镀电流效率低的问题,系统研究了氯化胆碱(ChCl)-CrCl3·6H2O体系中三价铬电沉积的工艺及其电化学机理。通过电解液电导率的研究,确定了合适的电解液配比为CrCl3·6H2O的摩尔百分含量为67%。在此基础上,通过单因子实验考察了温度、电流密度和时间对电沉积过程的影响。实验结果表明:温度升高,提高了电极反应速率,但同时也会加快腐蚀速度;增大电流密度,会使副反应增加,电流效率降低;延长电沉积时间,会导致镀层质量下降。在综合外观质量、电流效率等因素后得到了氯化胆碱(ChCl)-CrCl3·6H2O体系三价铬电沉积的最优实验条件。在未添加任何光亮剂和整平剂的条件下,电沉积获得光滑致密的铬镀层,厚度为1.66μm达到了装饰性镀层的要求。电流效率相比水溶液六价铬体系和三价铬体系分别提高了71-76和64-74个百分点。采用循环伏安法、电流阶跃法、电势阶跃法及电化学阻抗法等多种电化学方法,首次系统研究了三价铬在ChCl-CrCl3·6H2O体系中的电化学还原过程。稳态极化曲线证明了Cr(Ⅲ)还原过程的电子转移数为3。电流阶跃法和循环伏安法证明Cr(Ⅲ)还原是单步骤三电子的不可逆过程,反应受扩散控制,反应不存在前置反应,但有吸附的情况。理论上推导了存在吸附情况下的电化学阻抗图谱,实验结果与理论推导相吻合,吸附速率相对较快,整个反应受扩散控制。电势阶跃法的研究结果表明,Cr(Ⅲ)的电化学成核机理是三维成核并与过电位有关。当过电位较小时,Cr(Ⅲ)的电结晶过程为三维连续成核,其扩散系数为(2.56±0.33)×10-11m2·s-1。当过电位较大时,Cr(Ⅲ)的电结晶过程趋向于三维瞬时成核过程,其扩散系数和晶核数密度均与过电位无关,分别为(3.04±0.3)×10-11m2·s-1和(4.47±0.05)×1011m-2。两种成核方式的法向生长速率常数均与过电位成线性关系,晶体法向的生长没有受到任何阻滞。采用量子化学从头计算法,研究了ChCl-CrCl3·6H2O体系中各个相关配合物的稳定结构、振动光谱、前线轨道及自然布居分析(NPA)等电子结构信息。通过理论光谱信息与实验测定的三价铬电解液红外光谱数据比对,确定了所研究体系中三价铬的主要存在形态为CrCl(H2O)52+和CrCl3(H2O)3。探讨了各三价铬配合物结构与其氧化还原反应活性的关系,从微观结构讨论了反应可能发生的途径,在几种铬配合物中,CrCl(H2O)52+的反应活性最大,前线轨道中铬所占的比重最大,最有可能在阴极上还原。
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