高能量密度燃料分子设计及定向合成机理的理论研究

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高能量密度燃料具有非常广泛的用途,研究此类燃料不但具有重要学术理论意义,而且有深远的应用价值。但当前绝大多数研究仅局限于实验合成,燃料化学理论研究非常少。本文对高密度燃料设计与合成的基础理论进行了系统研究,包括燃料的分子设计及性能评估、燃料分子定向合成的反应历程模拟,为高密度燃料的合成提供理论指导和技术支持。选取高密度燃料的探针体系主要包括三类:多环烃类、金刚烷类和芳香烃类。研究内容提纲如下:为寻求新的潜在高能量密度燃料,理论设计出三类52种多环烃类:环丙烷化和甲基取代的多环烃、[n]棱烷和立方烷类衍生物。运用基团贡献法和量子化学方法,估算其物化性质和能量特性。通过分子设计及物性评估,建立多环烃类燃料的热力学物性基础理论,为燃料的合成历程设计和异构重排模拟提供依据。计算模拟以双环戊二烯(DCPD)为原料定向合成多环烃类燃料的微观反应机理:Diels-Alder?加氢和环丙烷化过程,并获悉模拟体系的构型筛选、电子结构、热力学性质、动力学性质、桥式规则、协同反应机理等多环烃类燃料反应合成的基础理论成果,为燃料异构重排研究奠定基础。以多环烃类为探针分子,研究多环烃类燃料的卤代异构Wagner-Meerwein重排反应理论,包括camphenyl、norbornyl和pinayl三类高密度燃料重排体系。用新型的非经典离子对理论,系统阐述崁烷离子对模型的构建、降冰片基离子对“leakage”路径、多通道蒎烷离子对重排过程、离子对效应、溶剂化效应以及整个体系反应势能面的特征化等多环烃类燃料异构的基础理论。以金刚烷烯为探针分子,研究金刚烷类燃料的卤代反应理论。提出金刚烷烯卤代反应的三种可能机理:自由基、离子对和自由基正离子。区别于经典的碳正离子假设,离子对机理合理阐述该特征反应的区域选择性和立体专一性的根源。以苯、萘、蒽和菲为探针分子,研究芳香烃类高密度燃料的卤代反应理论。探索苯及苯系芳烃与卤素的加成反应与取代反应的固有竞争性。采用离子对模型,给出了较经典Wheland正离子更完整的苯-溴分子反应势能面,提出苯的直接亲电取代的协同机理,发现芳烃加成反应比取代更具固有优势,获得取代产物的加成-消去路径、不包含任何Wheland中间体等重要计算发现,完善并丰富了芳烃卤代反应的经典理论。
摘要第3-4页
ABSTRACT第4-5页
第一章 文献综述第9-30页
    1.1 高能量密度燃料第9-15页
        1.1.1 高能量密度燃料概述第9页
        1.1.2 高能量密度烃燃料合成进展第9-13页
        1.1.3 高密度烃燃料的合成策略第13-15页
    1.2 高能量密度燃料定向合成中涉及的几类重要有机化学反应第15-22页
        1.2.1 Diels-Alder反应第15-16页
        1.2.2 加氢反应第16-18页
        1.2.3 Wagner-Meerwein重排反应第18-19页
        1.2.4 Simmons-Smith环丙烷化反应第19-22页
    1.3 量子化学理论第22-26页
        1.3.1 密度泛函理论第22-23页
        1.3.2 过渡态理论第23-24页
        1.3.3 内禀反应坐标(IRC)第24-25页
        1.3.4 溶剂化效应第25-26页
    1.4 离子对理论第26-28页
        1.4.1 Winstein离子对历程第26-27页
        1.4.2 亲核取代反应和离子对机理第27-28页
    1.5 本文主要研究内容第28-30页
第二章 多环烃高密度燃料物性的理论评估第30-45页
    2.1 基本原理和方法第30-33页
        2.1.1 基团贡献法计算多环烃的基本物性第30-32页
        2.1.2 量子化学法计算多环烃的能量特性第32-33页
    2.2 物性数据与讨论第33-44页
        2.2.1 估算方法的准确度验证第33-34页
        2.2.2 环丙烷和甲基取代的多环燃料第34-40页
        2.2.3 [n]棱烷燃料第40-42页
        2.2.4 立方烷类燃料第42-44页
    2.3 本章小结第44-45页
第三章 基于双环戊二烯的多环烃高密度燃料合成的机理模拟第45-70页
    3.1 计算方法第45-46页
    3.2 四氢三环戊二烯的合成机理第46-57页
        3.2.1 三环戊二烯燃料分子的理论设计与筛选第46-48页
        3.2.2 DCPD/CPD的Diels-Alder反应机理第48-55页
        3.2.3 TCPD加氢生成THTCPD反应历程第55-57页
        3.2.4 小结第57页
    3.3 DCPD环丙烷化反应机理第57-69页
        3.3.1 环丙烷化试剂的活化历程第58-59页
        3.3.2 单环丙烷化反应第59-64页
        3.3.3 双环丙烷化反应第64-69页
        3.3.4 小结第69页
    3.4 本章小结第69-70页
第四章 多环烃燃料异构的Wagner-Meerwein重排机理模拟第70-105页
    4.1 计算方法第70-71页
    4.2 Camphenyl重排反应第71-79页
        4.2.1 异冰片基氯外消旋化四种碳正离子机理第71-73页
        4.2.2 异冰片基氯外消旋化离子对机理第73-78页
        4.2.3 小结第78-79页
    4.3 Norbornyl重排反应第79-92页
        4.3.1 B3LYP/6-311+G(d,p)计算方法验证第79页
        4.3.2 Nortricyclene (NT)与HCl的反应第79-85页
        4.3.3 Norbornene (NB)与HCl的反应第85-91页
        4.3.4 小结第91-92页
    4.4 Pinayl重排反应第92-103页
        4.4.1 计算方法的筛选第92-93页
        4.4.2 气相中蒎烷碳正离子机理第93-95页
        4.4.3 Pinene-HCl亲电加成的离子对反应第95-99页
        4.4.4 Wagner-Meerwein重排的离子对反应第99-102页
        4.4.5 小结第102-103页
    4.5 本章小结第103-105页
第五章 金刚烷烯燃料卤代反应的立体专一性的机理研究第105-119页
    5.1 计算方法第105页
    5.2 自由基机理第105-107页
    5.3 离子对机理第107-114页
        5.3.1 碳正离子机理假设第107-108页
        5.3.2 离子对机理?活化过程第108-110页
        5.3.3 离子对机理?夺氢过程第110-113页
        5.3.4 离子对机理?Cyclopropylcarbinyl-Homoallylic 重排过程第113-114页
    5.4 自由基正离子机理第114-118页
    5.5 本章小结第118-119页
第六章 苯系芳烃燃料的取代与加成反应固有竞争性的计算探索第119-134页
    6.1 计算方法第119页
    6.2 气相中苯-溴分子反应的经典Wheland正离子机理第119-121页
        6.2.1 教科书理论论述第119-120页
        6.2.2 量子化学印证第120-121页
    6.3 气相中苯-溴分子反应的离子对势能面第121-126页
    6.4 CCl_4 中苯-溴分子反应的离子对势能面第126-131页
    6.5 气相中苯系芳烃的加成与取代反应的竞争性第131-133页
        6.5.1 竞争性的实验事实第131页
        6.5.2 竞争性的计算论证第131-133页
    6.6 本章小结第133-134页
第七章 结论与展望第134-137页
    7.1 主要结论第134-135页
    7.2 创新点第135-136页
    7.3 展望第136-137页
参考文献第137-152页
发表论文和参加科研情况说明第152-154页
附录第154-155页
致谢第155页
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