过渡金属钯和金催化炔烃氢胺化反应机理及选择性的理论研究

近年来,过渡金属催化的炔烃氢胺化反应得到了广泛的关注。与传统构建碳氮键方法相比,该方法具有原料简单易得、反应原子经济性高、简洁高效等优点。因此,利用氢胺化反应合成含氮化合物具有重要的科学意义和应用价值。目前对氢胺化反应的机理研究还不透彻,对反应选择性产生的根源等问题还值得考虑。本文采用密度泛函方法(DFT)研究了零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应的机理。计算研究表明,文献中推测的通过苯甲酸的O-H键氧化加成到零价钯上形成钯氢中间体并不是启动该反应的有利途径。通过理论研究发现在零价钯炔烃复合物上,苯甲酸可以通过质子转移到炔烃的途径得到二价烯基钯中间体是更为有利的途径。随后,生成的羧酸根阴离子可以进一步辅助底物发生β-氢消除反应生成联烯中间体,随后在零价钯联烯复合物上,再次通过苯甲酸质子转移得到π-烯丙基钯中间体物种,最后胺亲核进攻烯丙基末端碳得到最终氢胺化产物。一价金催化的不同取代基的炔丙基脲分子内选择性环化反应可以得到不同选择性的杂环产物。当炔丙基脲分子上脲基团上取代基是苯基时,得到6-endo N进攻环化产物;另外脲基团取代基是对甲苯磺酰基时,得到5-exo O进攻环化产物。对于该类反应的区域选择性和化学选择性产生的根源还不明确,我们通过理论计算研究了这一反应的机理及选择性产生的根源。此外,我们也探讨了底物分子炔烃末端的取代基效应。不同炔丙基脲底物发生分子内选择性环化反应得到化学选择性和区域选择性产物的原因主要集中于如下三个方面:(1)脲基团上取代基影响N原子亲核性;(2)炔烃末端取代基的电子效应影响炔烃两端碳原子的亲电能力;(3)体系中存在的平衡阴离子与底物间形成的氢键影响。