线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用

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三维立体球形结构的超支化聚合物是一种支化大分子,其优异性能包括具有大量末端基团、良好的溶解性和高化学活性等。近年来,超支化聚合物的合成方法已渐趋成熟,功能化改性则成为新的研究热点。超支化聚酰胺型(PAMAM)末端含有大量可用于改性的活性羟基。本论文是以PAMAM为核,利用酰氯化反应生成线性-超支化聚合物(PAMAM-n),再进行磷酸酯化反应,制备出一种线性-超支化磷酸酯聚合物。将其应用于皮革加脂工艺中,研究支化结构分子对皮革胶原纤维的作用机理以及构效关系。首先,以一代PAMAM为基体,以三乙胺为缚酸剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,通过月桂酰氯与其端羟基进行酰氯化反应,控制摩尔比,合成了一系列线性-超支化聚合物(PAMAM-n),其中PAMAM与月桂酰氯以不同摩尔比进行反应。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和羟值测定等分析手段表征了PAMAM-n的分子结构。同时利用表面张力仪和纳米粒度仪(DLS)等仪器研究了PAMAM-n的表面性能及其乳液粒径,结果表明,其表面张力位于21.38~27.96 mN·m-1,乳液粒径分布在120.6~457.8 nm之间,其中PAMAM-3具有最为优异的表面活性。其次,在上述反应的基础下,以PAMAM-3为中间体,对其未进行反应的羟基进行磷酸酯化反应:选择P2O5为磷酸化试剂,CCl4作分散剂,在四氢呋喃溶液(THF)中进行酯化反应,随后加入一定量的水进行水解反应,提纯后得到线性-超支化磷酸酯聚合物(PAMAM-3-P)。以磷酸化单酯与双酯含量为参考指标,优化合成条件,得到最佳反应条件:P2O5:CCl4的摩尔比1:2.5,酯化温度60℃,酯化时间6 h,水解温度65℃和水解时间3.5 h。使用FT-IR、1H-NMR、核磁共振碳谱(13C-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等分析手段表征了产物的结构,使用稳态荧光法、表面张力法和DLS研究了产物的表面活性及其乳液性能,结果表明PAMAM-3-P具有优异的表面活性,其乳液具有很好的稳定性,乳液粒径约为180 nm。随后,通过PAMAM-3-P和非离子表面活性剂AEO-9进行复配,对蓖麻油进行乳化,合成一种新型的复配物。单因素试验优化其复配条件,确定了最佳复配条件:亲水亲油平衡值(HLB值)10.5、复配温度60℃、复配时间60 min、搅拌速度500 r·min-1、pH=7和复配物与油脂配比3:0.75。测定复配物的表面张力和临界胶束浓度(CMC值),同时对乳液粒径和稳定性进行表征,该复配物表面张力为30.67 mN·m-1,CMC值为0.28 g·L-1,乳液粒径为203.2 nm,并具有优异的稳定性。最后,以服装用绵羊蓝湿革为原料,将PAMAM-3、PAMAM-3-P以及复配物分别应用于皮革的加脂工序中。通过扫描电子显微镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)等现代仪器方法对比研究了PAMAM-3和PAMAM-3-P加脂前后对革样结构的微观影响。结果表明,产物以三维立体状态填充在胶原纤维之间,从而增大了纤维间距,提高了胶原纤维的无序度,但并未破坏胶原蛋白的三股螺旋结构。通过拉力机、柔软度仪和增厚仪等分析手段研究了加脂后坯革的物理机械性能、柔软度和增厚率。结果表明,加脂后皮革的柔软度和增厚率较空白试样有所提高,而复配后的柔软度和增厚率效果更为明显。与此同时,物理机械性能较空白试样也有较为明显的提升。以上结果均表明:线性-超支化聚合物以及磷酸酯化后的产物均具有良好的表面性能,有望作为新型皮革加脂剂应用于皮革领域。
摘要第5-7页
ABSTRACT第7-9页
符号说明第10-14页
1 引言第14-24页
    1.1 超支化大分子的简介第14-16页
        1.1.1 超支化大分子的结构特点第14-15页
        1.1.2 超支化大分子的合成方法第15页
        1.1.3 超支化大分子的应用第15-16页
    1.2 超支化大分子的改性第16-17页
    1.3 磷酸酯表面活性剂概述第17-21页
        1.3.1 磷酸酯表面活性剂的合成方法第17-18页
        1.3.2 磷酸酯表面活性剂的特点第18-19页
        1.3.3 磷酸酯表面活性剂的应用第19-21页
    1.4 皮革加脂剂研究进展第21-22页
    1.5 本课题的研究意义及研究内容第22-24页
        1.5.1 研究意义第22-23页
        1.5.2 研究内容第23-24页
2 线性-超支化聚合物(PAMAM-n)的制备第24-36页
    2.1 实验部分第24-27页
        2.1.1 主要试剂及仪器第24-25页
        2.1.2 线性-超支化聚合物(PAMAM-n)的制备第25-26页
        2.1.3 分析检测第26-27页
    2.2 结果与讨论第27-34页
        2.2.1 线性-超支化聚合物(PAMAM-n)的结构表征第27-29页
        2.2.2 线性-超支化聚合物(PAMAM-n)的性能第29-34页
    2.3 本章小结第34-36页
3 线性-超支化磷酸酯聚合物(PAMAM3P)的制备第36-52页
    3.1 实验部分第36-40页
        3.1.1 主要试剂及仪器第36页
        3.1.2 线性-超支化磷酸酯聚合物(PAMAM3P)的制备第36-37页
        3.1.3 分析检测第37-40页
    3.2 结果与讨论第40-50页
        3.2.1 单因素实验优化第40-43页
        3.2.2 正交实验优化第43-45页
        3.2.3 PAMAM3P的结构表征第45-47页
        3.2.4 线性超支化聚合物(PAMAM3P)的性能第47-50页
    3.3 本章小结第50-52页
4 线性-超支化磷酸酯盐聚合物(PAMAM3P)的复配第52-62页
    4.1 实验部分第52-54页
        4.1.1 主要试剂及仪器第52页
        4.1.2 线性-超支化磷酸酯盐聚合物(PAMAM3P)的复配第52-53页
        4.1.3 分析检测第53-54页
    4.2 结果与讨论第54-61页
        4.2.1 PAMAM3P的乳液类型测定第54页
        4.2.2 PAMAM3P的HLB值第54-55页
        4.2.3 复配物单因素实验优化第55-59页
        4.2.4 复配物的性能第59-61页
    4.3 本章小结第61-62页
5 合成产物及其复配物在皮革加脂中的应用第62-76页
    5.1 实验部分第62-66页
        5.1.1 主要试剂及仪器第62-63页
        5.1.2 加脂应用第63-64页
        5.1.3 加脂后皮革性能分析检测第64-66页
    5.2 结果与讨论第66-75页
        5.2.1 加脂后皮革作用机理分析第66-71页
        5.2.2 加脂后皮革热分析第71-72页
        5.2.3 加脂后皮革物理性能分析第72-73页
        5.2.4 复配加脂剂加脂后皮革物理性能分析第73-74页
        5.2.5 线性-超支化磷酸酯大分子与皮革纤维作用模型第74-75页
    5.3 本章小结第75-76页
6 结论与创新点第76-78页
    6.1 主要结论第76-77页
    6.2 主要创新点第77-78页
致谢第78-79页
参考文献第79-87页
攻读学位期间发表的学术论文第87-88页
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