手性苯氧羧酸类除草剂广泛应用于农业生产中,在防治阔叶杂草、提高农作物产量等过程中扮演了重要的角色。但是手性苯氧羧酸类除草剂的过量使用不仅给我们的环境带来了污染,更对人类健康具有潜在风险,如多个国家都在水体中检测到其残留超标。由于它们的对映异构体在除草活性、环境行为、生态毒性和生物吸收等方面都可能具有立体选择性,因此我们需要在手性层面研究手性苯氧羧酸类除草剂的环境归趋。目前关于手性苯氧羧酸类除草剂在土壤中对映体选择性降解的研究已经有过很多报道,但是关于引起对映体选择性降解的相关功能基因的研究报道还很少。本文以典型手性苯氧羧酸除草剂2,4-滴丙酸外消旋体、R型对映体和S型对映体为研究对象,研究了它们在经过筛选的四种土壤中的降解动力学、对映体选择性降解和对映体转化,并分析了土壤基本理化性质与对映体选择性之间的相关性。同时,对培养过程中功能基因rdpA和sdpA的相对丰度变化做了初步探索,主要研究结果如下:(1)Rac-2,4-滴丙酸,R-2,4-滴丙酸和S-2,4-滴丙酸在土壤中的降解均符合一级反应动力学模型,灭菌土壤中的降解速率远小于非灭菌土壤,说明它在土壤中以微生物降解为主要降解方式。2,4-滴丙酸在不同类型土壤中降解时表现出了不同的对映体选择性,森林土(安徽)和菜地土(浙江宁波)中R型对映体被优先降解,水稻土(浙江宁波)中S型对映体被优先降解,试验田土(浙江杭州)中没有表现出对映体选择性。灭菌条件下均没有表现出对映体选择性,说明非生物降解没有对映体选择性。有机质含量会影响2,4-滴丙酸在土壤中的对映体选择性,相关性分析结果说明有机质含量的增加会促进R-2,4-滴丙酸或抑制S-2,4-滴丙酸的降解。(2)森林土(安徽)中,S-2,4-滴丙酸对映体单体培养时没有检测到R-2,4滴丙酸存在,R-2,4-滴丙酸对映体单体培养时检测到S-2,4-滴丙酸的生成,转化速率kRS为1.6×10-2d-1;其他三种土壤中,R型或S型对映体单体培养时,均检测到了未添加对映体单体的生成,说明对映体之间发生了相互转化;水稻土(浙江宁波)中偏向于R型→S型对映体转化,菜地土(浙江宁波)和试验田土(浙江杭州)为偏向S型→R型对映体转化,K=kRS/kSR分别为1.60,0.54和0.53。(3)2,4-滴丙酸三种对映体形式分别进行添加培养时,四种土壤中都没有检测到rdpA基因,检测到了sdpA基因;sdpA基因的相对丰度随着培养时间有明显变化,且均在2,4-滴丙酸外消旋体添加培养条件下出现峰值。sdpA基因相对丰度变化与R-,S-和Rac-2,4-滴丙酸残留浓度呈显著性负相关(0-10 d),说明三种不同对映体形式2,4-滴丙酸均能诱导sdpA基因的扩增。
