脲醛树脂基炭微球的制备及其形貌控制研究

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与颗粒状的炭材料相比,炭微球具有机械强度高、装填密度高、流体流动性能好等特点。本文通过甲醛与尿素的聚合反应制备脲醛树脂微球,进而炭化之后制备脲醛树脂基炭微球。如何在炭微球制备过程中是实现对炭微球的微米甚至纳米结构的调控,为实现对炭微球结构的人工裁剪,深入研究材料结构的性能的关系具有重要意义。本文在炭微球的形貌结构调控方面做了有益的探索性研究。通过制备条件的改变,四种不同形貌特征的脲醛树脂基炭微球:实心炭微球、空心炭微球、具有表面纳米结构的炭微球、花状炭微球,成功实现了对脲醛树脂炭微球形貌结构的调控。并利用SEM、FTIR、XPS对空心炭微球、具有表面纳米结构的炭微球以及花状炭微球的形成机理进行了讨论。脲醛树脂微球作为炭微球的前躯体,提供了调控炭微球形貌结构的途径,并且调控手段简单,原料价格低廉。以甲醛和尿素为原料起点制备脲醛树脂基炭微球。以水为反应溶剂,甲酸为催化剂,在溶液pH值小于2时,使甲醛和尿素聚合生成脲醛树脂微球,脲醛树脂微球直径大小在10μm以下,其分散性好、无微球粘结、球形度好、表面光滑。脲醛树脂微球经2M盐酸固化之后,按照合适的炭化升温程序炭化后得到直径大小在2~4μm的脲醛树脂基炭微球。通过对400~1000℃炭化得到炭微球的XPS分析可知,三种主要含氮官能团的热稳定性排序为pyridone/pyrrole<pyridine-N<quaternary-N。通过XRD和HRTEM的测试表明,脲醛树脂基炭微球具有典型的无定形结构。炭微球的孔结构随着炭化温度的变化趋势符合高分子基炭材料的一般规律:随着炭化温度的增加,刚开始阶段是孔隙发展阶段,达到表面积峰值之后,由于炭骨架的收缩,孔结构也随着收缩。脲醛树脂炭微球同时含有中孔和微孔结构,中孔提供了炭微球的孔容,微孔提供了比表面积。当炭化温度为800℃获得最大的比表面积395 m2/g,中孔孔径峰值为13.1nm。无模板法制备脲醛树脂基空心炭微球以及空心微球壳体厚度的调控。通过改变脲醛树脂经盐酸固化时的盐酸浓度制备空心炭微球。随着盐酸固化浓度的增加,脲醛树脂基空心炭微球的壳体厚度逐渐增加,最终形成完全实心的结构。空心炭微球壳体厚度可以在150nm到1500nm之间变化。通过对不同炭化温度得到脲醛树脂微球的SEM、XPS和FTIR表征揭示了脲醛树脂基空心炭微球形成机理。由于盐酸固化造成的脲醛树脂微球表面与内部交联度的差异,形成外壳交联度高-内核交联度低的壳核结构微球,在炭化过程中,交联度较高的外壳形成炭微球的外壳,交联度低的内核形成炭微球的空心结构。脲醛树脂微球及其炭微球表面纳米结构的调控和机理研究。前面提到制备脲醛树脂微球的反应溶液pH值小于2,当反应溶液初始pH值为5时,得到的是一种具有表面特殊结构的脲醛树脂微球。其特殊之处在于,脲醛树脂表面是有一系列相互交错的脲醛树脂纳米片状结构形成的大孔,孔的尺度在几百纳米。这些纳米片状结构自身垂直于微球表面,因此形成的孔也是垂直于微球表面。通过微球内部结构的扫描电镜分析和脲醛树脂微球的压汞分析,这些大孔只是存在微球表面,其内部是实心结构。在此基础上,通过连续改变初始反应溶液中的甲酸浓度,实现从脲醛树脂微球具有大孔表面纳米结构到表面光滑的连续过渡。为了研究这种形貌结构的演变机理,利用SEM直接观察到了这种具有表面纳米结构的脲醛树脂微球的形貌演变过程,提出了具有纳米结构的脲醛树脂微球的形成机理:脲醛树脂纳米带状结构是形成这种特殊结构的前躯体。甲醛和尿素聚合生成带状脲醛树脂,带状脲醛树脂在溶液中通过缓慢团聚、分叉、生长最终形成中心呈向微球表面辐射状的脲醛树脂微球。这种具有表面纳米结构的脲醛树脂微球经过炭化之后,表面的纳米结构和微球内部的辐射状结构得到了保持。这是我们首次制备这种结构的脲醛树脂微球和炭微球,调控过程简单,没有采用模板剂和结构导向剂,为脲醛树脂微球和炭微球的性能裁剪打下了良好基础。通过改变甲醛与尿素摩尔比制备花状脲醛树脂微球以及相应花状炭微球。在反应溶液pH值小于2时,甲醛与尿素的摩尔比在0.4~1.6变化范围内,脲醛树脂微球的形貌从花状脲醛树脂微球向表面光滑的脲醛树脂微球转化。利用SEM直接观察到了花状脲醛树脂微球的形貌演变过程,提出花状脲醛树脂微球的形成机理为:脲醛树脂圆片结构是形成花状脲醛树脂微球的前躯体。在甲醛与尿素的摩尔比较低时,尿素与甲醛聚合产物为圆片结构。脲醛树脂圆片结构在热力学上是不稳定的,它通过在圆片的边缘首先卷曲成圆锥状,随着卷曲的进行,这些圆锥状结构会在圆片中心碰撞,最终形成花状脲醛树脂微球结构。以花状脲醛树脂微球为前躯体炭化之后制备了花状炭微球。花状炭微球的直径为5μm以下。通过氮气吸附测试,花状炭微球的比表面积为437 m2/g,总孔容和中孔孔容分别为0.72cm3/g和0.60cm3/g。
中文摘要第3-5页
ABSTRACT第5-7页
第一章 文献综述第11-35页
    1.1 高分子基炭材料的研究现状第11-17页
        1.1.1 酚醛树脂基炭材料第11-12页
        1.1.2 炭气凝胶第12-13页
        1.1.3 高分子基有序介孔炭材料第13-17页
    1.2 脲醛树脂第17-23页
        1.2.1 脲醛树脂的合成反应第17-18页
        1.2.2 脲醛树脂的红外光谱第18-19页
        1.2.3 脲醛树脂的固体核磁第19-20页
        1.2.4 脲醛树脂的热分解第20-21页
        1.2.5 脲醛树脂的应用第21-23页
    1.3 聚合物微球的制备方法第23-26页
        1.3.1 悬浮聚合第23-24页
        1.3.2 乳液聚合第24-25页
        1.3.3 分散聚合第25页
        1.3.4 沉淀聚合第25-26页
    1.4 炭微球的研究现状第26-33页
        1.4.1 实心炭微球第26-29页
        1.4.2 空心炭微球第29-32页
        1.4.3 花状炭微球第32-33页
    1.5 本课题的选择依据和研究内容第33-35页
第二章 脲醛树脂基炭微球的制备和表征方法第35-41页
    2.1 化学试剂第35页
    2.2 实验仪器和设备第35-36页
    2.3 脲醛树脂基炭微球的制备第36-38页
        2.3.1 脲醛树脂微球的制备第36-37页
        2.3.2 脲醛树脂基炭微球的制备第37-38页
    2.4 材料表征手段第38-41页
        2.4.1 扫描电子显微镜第38-39页
        2.4.2 透射电子显微镜第39页
        2.4.3 热失重分析(TG)第39页
        2.4.4 差式扫描量热(DSC)分析第39页
        2.4.5 X 射线光电子能谱测试XPS第39-40页
        2.4.6 红外光谱(FTIR)测试第40页
        2.4.7 BET 比表面积和孔径分布测试第40页
        2.4.8 压汞分析仪第40-41页
第三章 脲醛树脂基炭微球的制备研究第41-60页
    3.1 脲醛树脂微球的制备第41-47页
        3.1.1 不同分散剂对脲醛树脂形貌的影响第41-43页
        3.1.2 搅拌速度对脲醛树脂形貌的影响第43-47页
    3.2 脲醛树脂微球炭化条件的选择第47-51页
        3.2.1 脲醛树脂微球的热失重TG 和差热分析DSC第47-48页
        3.2.2 不同炭化温度下的脲醛树脂的化学结构变化第48-50页
        3.2.3 脲醛树脂炭化样品形貌分析第50-51页
    3.3 脲醛树脂炭微球的性质研究第51-59页
        3.3.1 脲醛树脂基炭微球表面性质第51-55页
        3.3.2 脲醛树脂基炭微球晶体结构第55-57页
        3.3.3 脲醛树脂基炭微球的孔结构第57-59页
    3.4 本章小结第59-60页
第四章 脲醛树脂基空心炭微球的制备研究第60-74页
    4.1 引言第60页
    4.2 空心炭微球制备思想的提出第60-61页
    4.3 不同浓度盐酸固化后炭化微球内部结构研究第61-63页
        4.3.1 制备方法第61页
        4.3.2 空心炭微球的内部结构研究第61-63页
    4.4 空心炭微球的形成机理研究第63-72页
        4.4.1 脲醛树脂微球的热失重TG 和DSC 分析第63-65页
        4.4.2 脲醛树脂空心结构随着温度的演变过程第65-67页
        4.4.3 脲醛树脂微球在不同炭化温度下的红外光谱第67-68页
        4.4.4 固化前后的脲醛树脂微球在不同炭化温度下的XPS 分析第68-70页
        4.4.5 空心炭微球形成机理的初步分析第70-72页
    4.5 本章小结第72-74页
第五章 脲醛树脂基炭微球的形貌控制研究第74-101页
    5.1 引言第74页
    5.2 具有表面纳米结构的脲醛树脂基炭微球第74-91页
        5.2.1 具有表面纳米结构的脲醛树脂微球的制备第74-81页
        5.2.2 具有表面纳米结构的脲醛树脂微球的形成机理第81-85页
        5.2.3 具有表面纳米结构的脲醛树脂基炭微球第85-91页
    5.3 脲醛树脂基花状炭微球的制备第91-99页
        5.3.1 花状树脂微球的制备第92-94页
        5.3.2 不同甲醛尿素摩尔比制备的脲醛树脂微球的红外分析第94页
        5.3.3 花状树脂微球的形成机理第94-96页
        5.3.4 脲醛树脂基花状炭微球的制备第96-99页
    5.4 本章小结第99-101页
第六章 结论第101-105页
    6.1 结论第101-103页
    6.2 本论文的主要创新点第103页
    6.3 对进一步研究工作的建议第103-105页
参考文献第105-116页
发表论文和科研情况说明第116-117页
致谢第117页
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