锂离子电池磷酸盐正极材料的制备、表征及性能研究

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橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)作为新一代锂离子电池正极材料,以其高安全性、低成本、充放电平台平稳、循环性能稳定和环境友好等优点引起了广泛的关注,但是橄榄石结构材料普遍存在振实密度低、电子电导率差和锂离子扩散速率慢的问题,严重地阻碍了材料的应用。本文以LiFePO4和LiMnPO4为研究对象,以提高其电化学性能为主要目的,采用改进的固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等合成材料。使用X射线衍射、扫描电镜、能谱、原子吸收光谱、拉曼光谱、电化学阻抗谱、循环伏安以及充放电测试等分析手段研究材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能。本文采用高温固相法和共沉淀法合成了镁掺杂LiFePO4/C复合材料,研究了掺杂效应对材料电化学性能的影响。首先分析了固相法的反应历程,比较不同温度合成材料的结构和性能,发现750℃是合成LiFePO4的最佳温度。根据优化的合成路线制备了Mg掺杂LiFePO4,其中LiFe0.98Mg0.02PO4/C材料具有最高的放电容量和最好的倍率性能,0.1 C时的可逆容量达到150 mAh g-1。通过共沉淀法加入适量的镁,能够有效地抑制草酸亚铁晶体生长,以此为原料将会影响LiFePO4的粒径和尺寸分布,达到细化晶粒的效果。由于草酸镁比草酸亚铁的溶度积大,多次清洗导致前驱体中的镁含量远低于添加量,所以最终产物中的镁含量几乎可以忽略。共沉淀法制备的样品中,粒径小的材料电极极化更小,性能最佳。合成碳包覆LiFePO4过程中,由于经历碳热还原反应,生成高导电性Fe2P的同时还有非活性Li3PO4与之伴生。Li3PO4是绝缘材料,它的存在会增加材料的表面阻抗导致LiFePO4容量下降。我们采用非化学计量方式添加过量的Fe和P,成功的减少甚至抑制非活性Li3PO4的形成,使材料的放电容量比化学计量样品提高10~44(?)Ah·g-1。研究不同条件下合成的非化学计量样品的结构、形貌和电化学性能,发现Fe和P过量3wt.%的前驱体,在400℃预烧10 h,然后在750℃煅烧10h,样品表现出良好的电化学性能。为了进一步提高LiFePO4的性能,本文提出了非化学计量方式合成富铁和贫铁型LiFe1±xPO4材料,适当减少或增加LiFePO4中的铁含量,均有利于改善材料的电化学性能。采用溶液法、球磨法和溶胶-凝胶法合成了贫铁型材料LiFe0.99PO4,种方法均显示非化学计量样品具有更高的放电容量,比化学计量样品高4-16其中溶胶-凝胶法制备的mAh·g-1。显示出最好的电化学性能,0.1 C的LiFe0.99PO4放电容量达到150 mAh·g-1。同样采用溶胶-凝胶法制备了富铁型LiFe1+xPO4 (x=0.01,0.03,0.06和0.13)材料,当x=0.03时,材料具有最好的性能,0.1 C和5C释放的容量分别为152和103 mAh·g-1。为研究非化学计量方式对材料电化学性能的影响,比较了贫铁型LiFe0.99PO4和富铁型LiFe1.01PO4的性能,材料在恒温25℃进行充放电测试,两个样品均显示出良好的倍率性能和循环能力,但是LiFe0.99PO4具有更高的放电容量,0.1 C和5C的容量分别为158和120 mAh·g-1。LiMnPO4的理论比容量为171 mAh·g-1,相对金属锂的电极电势为4.1 V,与LiFePO4相比,其能量密度更高。本文分析了固相法制备碳包覆LiMnPO4的热反应,研究了温度对材料性能的影响,发现800℃合成的材料性能最好。为从根本上提高锂离子的脱/嵌能力,本文提出铁-镁共替换,制备出LiMn0.9Fe0.05Mg0.05P·O4/C复合材料,与仅铁替换或单纯碳包覆材料相比,Fe-Mg共替换产生协同效应,该材料表现出非常优秀的电化学性能,在0.1 C、1C和5C时的容量分别为140、117和62 mAh·g-1。
摘要第3-5页
Abstract第5-6页
第一章 绪论第10-35页
    1.1 引言第10-11页
    1.2 锂离子电池正极材料概述第11-15页
        1.2.1 层状LiCoO_2第11-12页
        1.2.2 层状LiNiO_2第12-13页
        1.2.3 尖晶石型LiMn_2O_4第13页
        1.2.4 橄榄石型LiMPO_4(M=Fe、Mn、Ni和Co)第13-15页
    1.3 磷酸铁锂的特性第15-18页
        1.3.1 基本物理化学性质第15-16页
        1.3.2 电化学性能第16-17页
        1.3.3 热稳定性第17-18页
        1.3.4 低温性能第18页
    1.4 磷酸铁锂的合成方法第18-24页
        1.4.1 高温固相法第19-20页
        1.4.2 碳热还原法第20页
        1.4.3 微波法第20-21页
        1.4.4 水热法第21-22页
        1.4.5 共沉淀法第22页
        1.4.6 溶胶-凝胶法第22-23页
        1.4.7 喷雾热解(干燥)法第23-24页
    1.5 磷酸铁锂的改性研究第24-29页
        1.5.1 表面改性第24-26页
        1.5.2 体相掺杂第26-28页
        1.5.3 细化颗粒第28-29页
    1.6 磷酸锰锂的研究进展第29-33页
        1.6.1 早期磷酸锰锂的研究第29-30页
        1.6.2 磷酸锰锂的合成方法第30-31页
        1.6.3 磷酸锰锂的改性研究第31-33页
    1.7 选题背景及主要工作第33-35页
第二章 LiFePO_4材料的镁掺杂效应研究第35-55页
    2.1 引言第35-36页
    2.2 实验第36-39页
        2.2.1 材料制备第36-37页
        2.2.2 电极制作第37页
        2.2.3 电池组装第37页
        2.2.4 分析测试第37-39页
    2.3 结果与讨论第39-53页
        2.3.1 固相法合成LiFePO_4反应温度的优化第39-43页
        2.3.2 固相法合成LiFe_(1-x)Mg_xPO_4/C第43-45页
        2.3.3 共沉淀法合成镁掺杂草酸亚铁第45-47页
        2.3.4 共沉淀法合成镁掺杂LiFePO_4第47-50页
        2.3.5 共沉淀法合成LiFePO_4性能的优化第50-53页
    2.4 本章小结第53-55页
第三章 非化学计量方式合成LiFePO_4/Fe_2P复合材料第55-74页
    3.1 引言第55-56页
    3.2 实验第56-59页
        3.2.1 材料制备第56页
        3.2.2 电极制作第56页
        3.2.3 电池组装第56-57页
        3.2.4 分析测试第57-59页
    3.3 结果与讨论第59-72页
        3.3.1 碳含量对材料结构和性能的影响第59-61页
        3.3.2 非化学计量方式合成LiFePO_4/Fe_2P复合材料第61-65页
        3.3.3 反应时间和温度对LiFePO_4/Fe_2P性能的影响第65-69页
        3.3.4 Fe-P含量对LiFePO_4/Fe_2P性能的影响第69-72页
    3.4 本章小结第72-74页
第四章 非化学计量LiFe_(1±x)PO_4的合成与研究第74-93页
    4.1 引言第74-75页
    4.2 实验第75-76页
        4.2.1 材料制备第75页
        4.2.2 电极制作第75-76页
        4.2.3 电池组装第76页
        4.2.4 分析测试第76页
    4.3 结果与讨论第76-91页
        4.3.1 溶液法合成LiFe_(0.99)PO_4的研究第76-80页
        4.3.2 球磨法合成LiFe_(0.99)PO_4的研究第80-81页
        4.3.3 溶胶-凝胶法合成LiFe_(0.99)PO_4的研究第81-85页
        4.3.4 溶胶-凝胶法合成LiFe_(1+x)PO_4的研究第85-88页
        4.3.5 非化学计量LiFe_(1±x)PO_4的性能比较第88-91页
    4.4 本章小结第91-93页
第五章 高性能LiMnPO_4基正极材料的合成与研究第93-111页
    5.1 引言第93-94页
    5.2 实验第94-95页
        5.2.1 材料制备第94页
        5.2.2 电极制作第94页
        5.2.3 电池组装第94-95页
        5.2.4 分析测试第95页
    5.3 结果与讨论第95-109页
        5.3.1 热反应过程第95-96页
        5.3.2 合成温度对LiMnPO_4/C的影响第96-100页
        5.3.3 离子替换的影响第100-104页
        5.3.4 合成温度对LiMn_(0.9)Fe_(0.05)Mg_(0.05)PO_4/C的影响第104-109页
    5.4 本章小结第109-111页
第六章 结论与展望第111-113页
    6.1 结论第111-112页
    6.2 未来工作与展望第112-113页
参考文献第113-131页
附录: 科研及奖励第131-132页
致谢第132页
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