本文主要采用密度泛函的方法研究了两个有机反应的机理。第一个为6-苄基-6-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯与苯甲酰异氰酸酯生成脲和异脲反应机理的研究。第二个为(2E,4E)-5-(二烯丙胺)-2-五甲基-2.4-戊二烯在高温下的重排反应机理的研究。6-苄基-6-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯与苯甲酰异氰酸酯在常温下生成脲和异脲反应可能经过六条竞争的反应通道,其中channel 1和4是形式上的[3,3]-σ迁移的反应机理,channel 2,3,5,和6是[4+2]环加成的反应机理。对产物脲来说,[3,3]-σ迁移和[4+2]环加成反应都是可能的反应通道,但是对于异脲来说,[4+2]环加成相对于形式上的[3,3]-σ迁移在能量上更有利,反应能垒为12.77 kcal/mol。根据电荷分析,本实验中的[4+2]环加成都属于极化的环加成反应。另外对过渡态的键长分析的结果表明本实验中的环加成反应都是非协同的过程。以上结论与实验结果相吻合。(2E,4E)-5-(二烯丙胺)-2-五甲基-2.4-戊二烯在高温下重排反应是从氢转移开始的。经过对三条不同的氢转移的通道比较可知：分子间氢转移的能垒最低(路径C),为44.69 kcal/mol。在氢转移过程中,分子构型从E构型变成了Z构型。吡啶类似物(P1)由中间体M3经过两次[3,3]-σ迁移重排得到,γ-内酰胺(P2)经过[4+2]环加成反应得到。生成P2的反应能垒比生成P1的反应能垒低7.78kcal/mol,并且P2的能量比P1的能量低18.01 kcal/mol,这些计算结果都与实验事实相符合。
