(S)-叔丁基亚磺酰胺诱导的α-含氟甲基取代炔丙胺的不对称合成

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近年来,在不对称合成含氟胺类化合物中,手性辅基叔丁基亚磺酰胺吸引了很多化学家的关注。将叔丁基亚磺酰胺与含氟醛酮反应生成亚胺,然后与有机金属试剂发生1,2-加成反应,可以不对称选择性地实现含氟胺类化合物的合成。第一部分:我们先以(SS)-叔丁基亚磺酰胺为原料,在路易斯酸Ti(OEt)4催化下与二氟甲基取代的酮脱水缩合制备二氟甲基取代的手性叔丁基亚磺酰酮亚胺,然后对其与炔基锂的1,2-亲核加成反应进行了深入研究,以较好的产率(51-93%)和优良的非对映选择性(85:15-93:7)合成了一系列手性的α-二氟甲基α-炔丙基亚磺酰胺衍生物,最后在HCl/1,4-dioxane体系中脱掉叔丁基亚磺酰基,高产率地(90-95%)得到相对应的光学纯的α-二氟甲基α-炔丙胺5。在此加成反应中路易斯酸Ti(OiPr)4对产率的提高起到了关键的作用,而且,相对于非氟底物而言,二氟甲基基团增强了亚胺的反应活性和提高了反应的非对映选择性。第二部分:利用前一章建立起来的方法体系对α-单氟甲基α-炔丙胺的合成进行了尝试,使用直接氟化试剂Selectfluor与芳基(烃基)乙酮在微波条件下进行直接氟化反应得到单氟代芳基(烃基)乙酮,再将该原料与叔丁基亚磺酰胺反应制备单氟甲基取代的酮亚胺,由于亚胺水解稳定性较低,在纯化后直接进行下一步与炔基锂的加成反应。虽然尝试了不同的溶剂和路易斯酸体系(Ti(OEt)4/THF, BF3·Et2O/THF和Ti(OEt)4/n-Hexane),但最终并没有得到目标产物α-单氟甲基α-炔丙胺衍生物。
摘要第5-7页
ABSTRACT第7-8页
目录第9-11页
第一章 前言第11-29页
    1.1 含氟化合物研究第11-15页
        1.1.1 有机氟化学历史第11-12页
        1.1.2 含氟化合物的特性第12-13页
        1.1.3 含氟有机化合物的合成方法第13-15页
    1.2 手性辅基叔丁基亚磺酰胺研究现状第15-21页
        1.2.1 引言第15页
        1.2.2 手性辅基叔丁基亚磺酰胺的合成第15-21页
    1.3 叔丁基亚磺酰胺诱导下α-含氟胺类化合物研究现状第21-27页
        1.3.1 α-三氟甲基胺的合成第21-23页
        1.3.2 α-二氟甲基胺与α-单氟甲基胺的合成第23-27页
    1.4 实验设计第27-29页
        1.4.1 立题背景第27页
        1.4.2 本课题的设计思路第27-28页
        1.4.3 本课题的研究内容第28-29页
第二章 α-二氟甲基α-炔丙胺的不对称合成第29-36页
    2.1 实验设计思路第29页
    2.2 2,2-二氟芳基(烷基)乙酮的合成第29-30页
    2.3 二氟甲基取代的叔丁基亚磺酰亚胺的合成第30-31页
    2.4 α-二氟甲基α-炔丙基亚磺酰胺的合成第31-34页
    2.5 α-二氟甲基α-炔丙胺的合成第34-35页
    2.6 本章小结第35-36页
第三章 α-氟甲基α-炔丙胺的合成尝试第36-39页
    3.1 研究背景第36页
    3.2 α-氟甲基α-炔丙胺的拟合成路线分析第36-38页
    3.3 本章小结第38-39页
第四章 全文总结第39-41页
第五章 实验部分第41-54页
    实验测试仪器及测试条件第41页
    实验药品第41-42页
    5.1 第二章实验部分第42-51页
        5.1.1 2,2-二氟代芳基(烷基)乙酮的合成第42-43页
        5.1.2 二氟甲基取代的手性叔丁基亚磺酰亚胺的合成第43-44页
        5.1.3 α-二氟甲基α-炔丙基亚磺酰胺的不对称合成第44-49页
        5.1.4 α-二氟甲基α-炔丙胺5的制备第49-51页
    5.2 第三章实验部分第51-54页
        5.2.1 化合物6的制备第51-52页
        5.2.2 化合物7的制备第52-53页
        5.2.3 化合物8的制备第53-54页
化合物结构一览表第54-56页
新化合物数据一览表第56-57页
已知化合物数据参考文献表第57-58页
攻读学位期间发表的学术论文目录第58-59页
参考文献第59-62页
致谢第62页
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