不对称3-氧戊二酰胺类萃取剂的合成及稀土分离性能的研究

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稀土的开发利用一直是国内外研究的热点。稀土元素的特殊电子层结构及物理化学性质决定了其在新功能材料的开发和制备等领域有重要的作用。因此,如何获得高纯单一的稀土元素的问题迫在眉睫。溶剂萃取因其反应速度快﹑分离效果好及处理容量大等优点而被广泛用于稀土的分离纯化。3-氧戊二酰胺类萃取剂因合成简单、耐辐射、降解过程不影响萃取及完全燃烧而不产生二次污染等优点,有望取代磷酸(酯)类萃取剂被认为是一类有前途的萃取剂。酰胺类萃取剂在萃取分离高放废液(HLW)中锕系元素和镧系元素过程发挥重要作用。3-氧戊二酰胺类萃取剂因醚氧键的柔性作用对镧系元素有较好的萃取能力。目前对称3-氧戊二酰胺对稀土萃取性能的研究已被广泛关注,而不对称3-氧戊二酰胺的研究报道较少;本文合成了三种新型不对称3-氧戊二酰胺萃取剂,并对其萃取性能做了详细的研究,主要包括以下方面:(1)设计合成路线并顺利制备三种新型不对称3-氧戊二酰胺萃取剂:N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺(DBDODGA)、N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺(DBD1MHDGA)及N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(DBD2EHDGA),分离提纯后,分别用高效液相色谱、红外光谱及核磁共振等分析手段对其纯度和结构进行表征。(2)研究了DBDODGA分别从盐酸和硝酸体系中萃取三价稀土元素的反应机理和萃取性能,考察了酸度、DBDODGA浓度及温度对萃取性能的影响,并通过红外光谱对萃合物的结构进行表征。得出盐酸体系中萃合物的组成为MCl3·2DBDODGA(M=Nd,Sm,Gd,Er)、MCl3·3DBDODGA(M=Dy,Yb),硝酸体系所得萃合物的组成为M(NO3)3·3DBDODGA(M=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb),即一个稀土离子与三个DBDODGA分子同时配位达到9配位稳定结构。(3)DBD1MHDGA萃取稀土元素实验结果表明:在所研究的酸度范围内,萃取分配比均随盐酸(硝酸)浓度的增大而增大;固定盐酸(硝酸)浓度和起始金属离子浓度,萃取分配比随DBD1MHDGA浓度的增加而增大;萃取反应为一放热过程,升高温度不利于萃取。(4)DBD2EHDGA对稀土元素萃取性能的研究得出萃合物的组成:盐酸体系为MCl3·2DBD2EHDGA(M=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb),硝酸体系分别为Nd(NO3)3·2DBD2EHDGA,M(NO3)3·3DBD2EHDGA (M=Sm(III),Gd(III),Dy(III),Er(III),Yb(III)),且通过红外光谱对萃合物的表征得出3-氧戊二酰胺萃取剂通过羰基氧(C=O)和醚氧(C-O-C)与稀土金属同时配位。(5)在不同稀释剂中研究了DBDODGA从盐酸体系中萃取Sm(III)的性能及反应机理,发现以芳香烃(甲苯)及氯仿为稀释剂时,萃取性能较差,此萃取剂不适合以芳香烃类和含卤有机试剂为稀释剂从盐酸体系中萃取稀土元素。(6)研究三种不同结构3-氧戊二酰胺萃取剂对Dy(III)的萃取性能影响发现萃取分配比按以下顺序递增:N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(DBD2EHDGA)<N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺(DBDODGA)<N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺(DBD1MHDGA)。
摘要第8-10页
Abstract第10-11页
第一章 前言第12-22页
    1.1 立题依据第12-13页
    1.2 稀土萃取化学研究进展第13-20页
        1.2.1 磷酸(磷酸酯)类萃取剂第13-14页
        1.2.2 螯合萃取剂与有机羧酸第14页
        1.2.3 胺类萃取剂第14-15页
        1.2.4 酰胺类萃取剂第15-20页
    1.3 研究工作的提出及目的第20-22页
第二章 不对称 3-氧戊二酰胺类萃取剂的合成与表征第22-40页
    2.1 引言第22页
    2.2 实验试剂、仪器第22-24页
        2.2.1 试剂第22-23页
        2.2.2 仪器第23-24页
        2.2.3 表征方法第24页
    2.3 N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺(DBDODGA)的合成第24-30页
        2.3.1 溴代正辛烷的制备第24-25页
        2.3.2 正丁基正辛胺的制备第25-26页
        2.3.3 二甘酸的制备第26-27页
        2.3.4 二甘酰氯的制备第27-28页
        2.3.5 N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺的制备第28-30页
    2.4 N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺的合成第30-34页
        2.4.1 溴代仲辛烷的制备第30-31页
        2.4.2 正丁基仲辛胺的制备第31-32页
        2.4.3 二甘酸的制备第32页
        2.4.4 二甘酰氯的制备第32页
        2.4.5 N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺的制备第32-34页
    2.5 N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺的合成第34-40页
        2.5.1 溴代异辛烷的制备第34-35页
        2.5.2 正丁基异辛胺的制备第35-36页
        2.5.3 二甘酸的制备第36-37页
        2.5.4 二甘酰氯的制备第37页
        2.5.5 N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺的制备第37-40页
第三章 N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺萃取热力学研究第40-61页
    3.1 引言第40页
    3.2 盐酸体系中 N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺萃取性能研究第40-51页
        3.2.1 实验部分第41-43页
        3.2.2 结果与讨论第43-50页
        3.2.3 结论第50-51页
    3.3 硝酸体系中 N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺萃取性能研究第51-61页
        3.3.1 实验部分第51-52页
        3.3.2 结果与讨论第52-58页
        3.3.3 结论第58-61页
第四章 N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺萃取热力学研究第61-79页
    4.1 简介第61页
    4.2 盐酸体系中 N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺萃取性能研究第61-72页
        4.2.1 实验部分第61-62页
        4.2.2 结果与讨论第62-71页
        4.2.3 结论第71-72页
    4.3 硝酸体系中 N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺萃取性能研究第72-79页
        4.3.1 实验部分第72页
        4.3.2 结果与讨论第72-77页
        4.3.3 结论第77-79页
第五章 N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺萃取热力学研究第79-91页
    5.1 引言第79页
    5.2 盐酸体系中 N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺萃取性能研究第79-85页
        5.2.1 实验部分第79-80页
        5.2.2 结果与讨论第80-84页
        5.2.3 结论第84-85页
    5.3 硝酸体系中 N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺萃取性能研究第85-91页
        5.3.1 实验部分第85页
        5.3.2 结果与讨论第85-90页
        5.3.3 结论第90-91页
第六章 萃取剂结构与性能分析第91-97页
    6.1 引言第91页
    6.2 萃取剂结构与萃取性能关系研究第91-97页
        6.2.1 实验部分第91-92页
        6.2.2 结果与讨论第92-95页
        6.2.3 结论第95-97页
第七章 总结第97-99页
参考文献第99-107页
致谢第107-109页
附录第109页
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