随着全球经济的发展和人们生活水平的提高,汽车工业得到了高速发展。然而,伴随着汽车尾气排出的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CH)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)等却给生态环境带来了严重的污染,已广泛引起人们的关注。相比于汽油机,柴油机具有功率强劲、热效率高、油耗少、温室气体排量小、使用寿命长以及燃油价格便宜等优点,故在汽车领域的应用日益普及,同时世界范围内的汽车柴油化也已成为当前的一种趋势。由于柴油机尾气的富氧环境,传统三效催化剂(TWC)对其仅表现出较低的脱硝活性,达不到相关排放法规的要求。当前,以HC、尿素或NH3作为还原剂的NOx储存-还原和选择性催化还原(SCR)技术已被广泛用于富氧气氛下NOx的脱除。但对NOx选择性催化还原具有较高活性,且热稳定性和水热稳定性俱佳的催化剂的制备仍然是必须解决的关键问题。由载体、涂层和活性组分等组成的整体式催化剂可较好地用于柴油车尾气净化的NOx脱除。该催化剂中,载体的性质对其活性和寿命均有较大的影响。堇青石蜂窝陶瓷载体(2MgO·2Al2O3·5SiO2)热稳定性好、机械性能稳定、热膨胀系数小和价格低廉等,可被用作为催化剂的载体。相比于传统涂覆技术和常规活性组分负载所用的浸渍法和离子交换法,原位合成技术制备的分子筛/堇青石整体式催化剂,不仅具有较大的比表面积,而且载体表面的分子筛涂层具有较高的牢固度；同时活性组分更易分散于分子筛晶粒的表面或骨架结构中,骨架中的活性组分,是很好的氧化或还原反应的活性中心。在分子筛晶化时,HF既可起到矿化作用,又可像模板剂一样起到结构导向及稳定分子筛结构的作用。基于此,本研究在以CuO为铜源,以吗啉为模板剂,堇青石蜂窝陶瓷为基体,原位水热合成技术成功制备出Cu-SAPO-34/堇青石的基础上,进一步深入探讨HF存在的条件下制备的Cu-SAPO-34/堇青石催化剂脱除NOx的行为。运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2-吸附脱附、XPS和ICP等手段对反应前后催化剂的形态结构和表面性质进行表征,探讨HF在Cu-SAPO-34/堇青石制备过程中的作用机理；在模拟柴油车尾气气氛中,对催化剂样品的脱硝性能和抗老化性能进行评价。通过详细实验和数据分析,得出以下结论：(1)在Cu-SAPO-34/堇青石的原位制备中,一定量HF的存在可显著促进载体表面分子筛晶粒的生长和分散,提高了分子筛晶粒的结构规整性、相互之间的排列紧密程度以及其在载体表面的负载量。晶化12h时Cu-SAPO-34负载量已达11%以上(无HF时低于7.0%)；HF存在下制得的催化剂的脱硝活性得到明显提高,晶化12h时,其NOx转化率在340-600℃的反应温度区间大于95%(无HF时的温度窗口仅为460-520℃),之后随着晶化时间的继续增加而趋于稳定；HF条件下制备的催化剂表现出更强的抗老化性能,晶化时间达到12h或之上时,老化后的NOx转化率仍可在340-520℃温区大于95%,显示了低温活性并未受到老化过程的影响,明显优于无HF条件下的老化样品(在较窄的温度窗口,NOx转化率仅保持在80%左右)。(2)HF酸用量的优化实验结果表明,含HF条件下制备的催化剂,其体相结构、外部形态、Cu-SAPO-34负载量以及脱硝性能和抗老化性能等均受到分子筛母液中HF含量的影响。在适量HF条件下,可以得到结构规整、分子筛负载量较大和催化活性优异的样品；过量HF,不利于载体表面分子筛晶粒的生长,并可能会对已生成晶粒的结构具有破坏作用。催化剂制备过程中,分子筛母液的HF含量在n(HF)/n(Al2O3)介于0.01-0.03范围内最佳；并在此基础上,分子筛母液的硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)的最优范围为0.3-0.7。在此条件下制备出的催化剂的脱硝性能及抗老化性能优异,新鲜催化剂及老化10h和老化20h样品的NOx转化率在95%以上的活性温度窗口分别为320-580℃、340-480℃和380-440℃。同时,催化剂的晶化时间还从无HF时的7d缩短至12-36h。(3)Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备过程中添加的适量HF的主要作用是,促进分子筛晶粒的生长和分散,稳定分子筛结构及表面Cu中的Cu+/Cu2+,增大样品的比表面积和比孔容。进而使新鲜催化剂和老化后催化剂均显示了优良的NOX-SCR催化活性。
