聚烯烃弹性体亚浓溶液及熔体的流变特性研究

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高共单体含量的乙烯/高级α-烯烃无规共聚物(POE)作为一种新型的热塑性弹性体,既具有橡胶又具有热塑性塑料的性质,应用领域十分广泛。然而我国乙烯/高级α-烯烃无规共聚合生产聚烯烃弹性体仅局限于实验室研究,尚未实现工业化。为了开发出POE生产的工艺包,实现POE的生产和加工应用,需要探究POE亚浓溶液及熔体流变特性,并构建量化的表观黏度预测模型。本文以POE为原料,系统的研究了分子量、浓度、共聚单体插入量、温度、剪切速率、溶剂等因素对其亚浓溶液以及熔体黏度的影响规律,阐述了其结构参数与流变特性的内在关系,确定了主要影响因素,并构建了表观黏度预测模型。本论文的主要成果包括:(1)分别以正己烷和一种具有优异溶解性能的多碳烷烃混合物(Isopar-E)为溶剂,采用同轴圆筒旋转流变仪在密闭条件下,实验考察了温度范围为90~140℃,浓度范围为8~30wt%,重均分子量范围为4.2×104~1.24×105g,mol-1的POE亚浓溶液流变特性,结果表明POE亚浓溶液为假塑性流体;溶液黏度随着温度的升高而减小,随着POE分子量和浓度的增加呈指数级增长;共聚单体辛烯插入量的不同并不能显著影响POE亚浓溶液的黏度;相同条件下,POE/正己烷体系溶液黏度比POE/Isopar-E体系低。(2)POE亚浓溶液流变曲线采用三参数的Sisko方程关联,拟合相关系数达到0.99以上;使用同种溶剂时,亚浓溶液的非牛顿指数n接近,其中POE/Isopar-E体系约为0.02,POE/正己烷体系约为0.05。与POE亚浓溶液无穷剪切黏度对应的黏流活化能主要取决于溶剂的种类,其中POE/正己烷体系黏流活化能约为E1 J·mol-1,POE/Isopar-E 体系约为E J·mol-1。(3)基于Sisko方程、Arrhenius方程以及本文推导的亚浓溶液黏度与分子量和浓度乘积的直接关联式,建立了 POE亚浓溶液表观黏度与分子量、浓度、温度和剪切速率之间的预测模型,其中POE/Isopar-E体系平均相对误差为20.5%,POE/正己烷体系平均相对误差为23%,对高黏体系在中高剪切速率下具有较高的精度。(4)采用GPC和NMR表征了系列聚烯烃弹性体(POE)样品的结构,并用双料筒毛细管流变仪考察了 POE熔体的挤出稳定性、剪切依赖性、黏温依赖性和分子量依赖性,分析了熔体黏度与聚合物结构的关系。结果表明,随着剪切速率的不断增大,聚合物熔体产生不稳定流动,挤出物表面发生畸变,分子量越大、共单体插入量越高、温度越低,临界剪切速率γc越低;共单体插入量对于POE熔体的表观黏度值影响有限;不同牌号的POE熔体,其黏流活化能近似相等,约为2.8×104J·mol-1;表观黏流活化能Eηγ随着剪切速率γ的增大而减小,当γ>γc时,黏流活化能急剧减小,接近为0。(5)Vinogradov-Malkin普适黏度方程不适用于描述POE熔体黏度的[η(T)/η0(T)]~[γ·η0(T)]关系,对比了 Carreau方程和Cross方程对主曲线的关联效果,结果表明Cross方程关联效果最好;基于Carreau方程外推了 POE熔体的零剪切黏度,并基于Fox-Flory方程、Arrhenius方程以及Cross方程建立了 POE熔体黏度与分子量、剪切速率、温度之间的预测模型,当γ≤γc时,该模型计算的平均相对误差为10.7%;当γ>γc时,其平均相对误差为18.7%,模型适用范围为:温度130~190℃,剪切速率10~2000s-1,重均分子量4.2×104~1.24×105 g·mol-1。
致谢第5-6页
摘要第6-8页
Abstract第8-9页
第一章 绪论第13-35页
    1.1 前言第13-14页
    1.2 文献综述第14-30页
        1.2.1 高聚物流变的主要类型第14-17页
        1.2.2 普适流动曲线和黏度方程第17-20页
        1.2.3 影响流变性能的主要因素第20-24页
        1.2.4 聚烯烃弹性体(POE)简介第24-26页
        1.2.5 POE亚浓溶液流变学研究进展第26-28页
        1.2.6 POE熔体流变学研究进展第28-30页
    1.3 流变仪测试原理第30-33页
        1.3.1 同轴圆筒旋转流变仪测试原理第30-32页
        1.3.2 毛细管流变仪测试原理第32-33页
    1.4 课题的提出与研究内容第33-35页
第二章 聚烯烃弹性体亚浓溶液的流变特性(Ⅰ)实验研究第35-47页
    2.1 引言第35页
    2.2 实验部分第35-37页
        2.2.1 试剂与原料第35-36页
        2.2.2 主要设备与仪器第36页
        2.2.3 材料结构表征与性能测试第36页
        2.2.4 POE亚浓溶液流变测试第36-37页
    2.3 结果与讨论第37-46页
        2.3.1 材料表征测试结果第37-39页
        2.3.2 POE亚浓溶液流体类型的确定第39-40页
        2.3.3 POE亚浓溶液流变曲线的关联第40-42页
        2.3.4 POE亚浓溶液黏度的影响因素第42-46页
    2.4 本章小结第46-47页
第三章 聚烯烃弹性体亚浓溶液的流变特性(Ⅱ)数学模拟第47-57页
    3.1 引言第47页
    3.2 黏度预测模型的建立第47-48页
        3.2.1 η=f(η_∞,γ)关联式的建立第47-48页
        3.2.2 η_∞=f(M_w,c,T)关联式的建立第48页
    3.3 结果与讨论第48-55页
        3.3.1 η=f(η_∞,γ)关联式的求解第48-50页
        3.3.2 η_∞=f(M_w,c,T)关联式的求解第50-53页
        3.3.3 表观黏度预测模型的建立第53-54页
        3.3.4 预测模型的误差分析第54-55页
    3.4 本章小结第55-57页
第四章 聚烯烃弹性体熔体的流变特性研究第57-73页
    4.1 前言第57页
    4.2 实验部分第57-58页
        4.2.1 实验原材料第57-58页
        4.2.2 主要设备与仪器第58页
        4.2.3 材料结构表征与性能测试第58页
        4.2.4 POE熔体流变测试第58页
    4.3 结果与讨论第58-71页
        4.3.1 毛细管挤出流变特性第58-60页
        4.3.2 共聚单体对熔体黏度的影响第60-61页
        4.3.3 剪切速率和分子量对熔体黏度的影响第61-64页
        4.3.4 温度对熔体黏度的影响第64-66页
        4.3.5 熔体黏度预测模型的建立第66-70页
        4.3.6 预测模型的误差分析第70-71页
    4.4 本章小结第71-73页
第五章 总结与展望第73-75页
    5.1 结论第73-74页
    5.2 创新点第74页
    5.3 展望第74-75页
参考文献第75-83页
作者简介第83页
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