典型难熔金属含氧酸盐熔盐电解金属的基础研究

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难熔金属(如钒、铬、钛等)具有优异的耐热性、耐磨性和化学惰性,是航空航天、原子能、医学等尖端领域不可或缺的金属材料。金属氧化物或氯化物热还原是制取难熔金属的主要方法。然而,热还原工艺集成度低、污染高且产品纯度低。熔盐电解是最有望取代热还原法制取难熔金属的高效技术。现有熔盐电解技术一般以金属氯化物或氧化物为原料。金属矿物首先经焙烧、浸出获得金属含氧酸盐中间体,然后再进一步通过分解、煅烧、氯化、分离等工艺最终获得金属氧化物或氯化物。金属氧化物或氯化物制备过程流程长、能耗高和污染重。同时,金属氯化物熔盐电解过程污染大、腐蚀性强且工序复杂;金属氧化物难溶解,还原动力学差、效率低。因此,迫切需要研发短流程、清洁、高效的难熔金属熔盐电解新方法。基于此,本文提出了以难熔金属含氧酸盐(如Na2CrO4、NaVO3、CaTiO3等)为原料直接熔盐电解制取金属的短流程新过程。难熔金属含氧酸盐是矿物处理过程最直接的产物,一步电解制取金属,缩短了工艺流程;避免了分解、煅烧等污染性工艺,环境友好,符合高效绿色冶金原则。本论文在证实典型难熔金属含氧酸盐(如Na2CrO4、NaVO3、CaTiO3等)电解金属热力学可行性的基础上,系统研究了金属含氧酸盐电解的动力学调节规律,探究了高价态、多变价、富氧型含氧酸盐电化学还原机理,明确了熔盐电解过程电流效率损失和产物碳污染的根源,并通过电极结构优化和液态金属阴极去极化,实现了金属含氧酸盐高效电解。主要取得如下结果:(1)基于分解电压的计算及溶解度的测量,系统分析了典型难熔金属钒/铬/钛含氧酸盐直接电解金属的可行性。结果表明,常用电解温度下,典型难熔金属含氧酸盐的理论分解电压均远低于常用氯化物及氟化物熔盐的分解电压,即典型难熔金属含氧酸盐直接电解金属热力学上可行。电解过程生成低价氧化物的理论分解电压比金属单质更低,即钒/铬/钛含氧酸盐更易以分步还原方式电解至金属单质。另一方面,可通过优选熔盐体系保证难熔金属含氧酸盐的溶解。如在800℃下,钒铬含氧酸盐在NaCl-CaCl2熔盐中溶解度分别为8 mol%和40 mol%。CaTiO3在氯化物熔盐体系不溶解,但980 ℃下在Na3AlF6-AlF3熔盐中溶解度可达2.4%。(2)系统研究了高价态-多变价钒铬含氧酸盐的可控电解转化和还原机理。在单一 NaCl熔盐体系中,钒铬含氧酸盐优先电解还原至低价稳定氧化物,低价氧化物难溶解、密度大,沉降至熔盐底部与电极表面脱落,阻碍了中间态产物的深度还原。当向熔盐中添加CaCl2后,电解中间产物转化为活性非对称分子结构、溶解度高的CaV2O4/CaCr2O4,且电解过程生成了 CaO并还原至金属Ca,致使电极/熔盐界面形成强还原区,在电化学-热还原协同作用下,高价钒铬含氧酸盐分步还原至金属单质。而在Na3AlF6-10%AlF3体系中,溶解型CaTiO3电还原历程为TiO32-→TiO→Ti2O→Ti,利用金属钛与Na3AlF6显著的蒸气压差,采用高温蒸发方式有效去除了电解产物中夹杂的Na3AlF6。(3)研究了铬酸盐电解金属杂质碳污染和电流效率损耗的根源与强化方法。发现铬酸钾电解过程中,释放出的O2-促进了 CO32-的生成,CO32-与CrO42-发生竞争还原反应,导致电解产物中杂质碳含量高达2.47%。另外,电解过程石墨阳极的腐蚀导致熔盐表层形成富碳层,致使阴阳极短路而造成电流损失,使得电流效率仅为45.7%。通过采用多孔MgO套管保护阳极,避免了碳层形成,缓解了CO32-的生成,电流效率提高至88.4%,碳含量降低至0.57%。(4)探究了金属锌液态阴极在铬酸钾电解过程的去极化行为和排斥杂质碳污染的规律。基于相图分析,发现金属锌是适合强化铬酸钾电解的液态阴极,既可促进铬酸根的电化学还原,又能抑制杂质碳对电解产物的污染;通过熔析结晶的方式可从锌铬合金中分离出单质铬。另外,借助超重力技术,可促进熔析过程金属铬与液态锌的分离。
致谢第4-5页
摘要第5-7页
Abstract第7-8页
1 引言第12-14页
2 文献综述第14-40页
    2.1 难熔金属的应用第14-17页
    2.2 难熔金属的提取冶炼第17-21页
        2.2.1 典型难熔金属的工业生产方法第17-20页
        2.2.2 现有方法面临的问题第20-21页
    2.3 熔盐电解提取金属技术第21-24页
        2.3.1 熔盐电解技术的优点第21-23页
        2.3.2 熔盐电解技术的工业应用第23-24页
    2.4 熔盐电解提取难熔金属研究现状第24-32页
        2.4.1 氯化物电解与问题第25-27页
        2.4.2 氧化物电解与问题第27-30页
        2.4.3 现有难熔金属熔盐电解存在的共性问题第30-32页
    2.5 课题的提出与挑战第32-36页
        2.5.1 难熔金属含氧酸盐直接熔盐电解短流程新过程第32-33页
        2.5.2 难熔金属含氧酸盐熔盐电解离探索现状第33-34页
        2.5.3 高价态-多变价富氧型金属含氧酸盐电解离的挑战第34-36页
    2.6 研究思路及内容第36-40页
        2.6.1 研究思路第36-37页
        2.6.2 研究内容第37-40页
3 典型难熔金属含氧酸盐电解金属可行性分析第40-56页
    3.1 引言第40-41页
    3.2 实验部分第41-42页
        3.2.1 实验原料与仪器设备第41页
        3.2.2 实验方法第41-42页
    3.3 典型难熔金属含氧酸盐的溶解性第42-47页
        3.3.1 氯盐体系钒铬钛金属含氧酸盐溶解性测量第43-46页
        3.3.2 氟盐体系CaTiO_3溶解性测量第46-47页
    3.4 典型难熔金属含氧酸盐电化学解离热力学计算第47-51页
        3.4.1 金属含氧酸盐与常用熔盐分解电压对比第48-50页
        3.4.2 金属含氧酸盐平衡电位计算第50-51页
    3.5 多变价难熔金属含氧酸盐电还原历程探究第51-55页
    3.6 本章小结第55-56页
4 高价态-多变价钒铬含氧酸盐可控电解与还原机理第56-84页
    4.1 引言第56页
    4.2 实验部分第56-60页
        4.2.1 实验原料与仪器设备第56-57页
        4.2.2 实验步骤第57-60页
    4.3 中间体溶解度调节沉积钒铬低价氧化物过程分析第60-65页
    4.4 中间产物结构调控与深度还原机制第65-77页
        4.4.1 钒铬金属单质的沉积第66-69页
        4.4.2 Ca~(2+)引起的中间产物结构转变对还原历程的影响第69-77页
    4.5 钒铬含氧酸盐电化学-化学协同还原机理第77-82页
    4.6 本章小结第82-84页
5 铬酸盐电解电流损耗-碳污染根源分析与过程强化第84-105页
    5.1 引言第84-85页
    5.2 实验部分第85-87页
        5.2.1 实验原料及仪器设备第85页
        5.2.2 实验步骤第85-87页
    5.3 铬酸盐电解电流效率与碳氧杂质变化规律第87-92页
    5.4 CO_3~(2-)与CrO_4~(2-)竞争电还原规律第92-96页
        5.4.1 CO_3~(2-)与CrO_4~(2-)还原电极电位动态转变计算第93-95页
        5.4.2 CO_3~(2-)与CrO_4~(2-)竞争还原对比分析第95-96页
    5.5 电流效率损耗机理分析第96-101页
        5.5.1 电流效率损耗原因探究第96-99页
        5.5.2 电流效率损耗的定量分析第99-101页
    5.6 电极结构优化强化电解与同步抑制碳沉积第101-104页
    5.7 本章小结第104-105页
6 液态锌阴极对铬酸盐电解去极化和抑碳作用初探第105-122页
    6.1 引言第105页
    6.2 实验部分第105-106页
        6.2.1 实验原料及设备第105-106页
        6.2.2 实验步骤第106页
    6.3 液锌阴极的选取第106-112页
    6.4 液锌阴极中铬酸盐的电还原第112-120页
        6.4.1 液锌阴极对铬酸盐的去极化作用第112-114页
        6.4.2 液锌阴极排碳作用验证第114-116页
        6.4.3 液态锌阴极上铬酸钾电解规律及锌-铬超重力分离第116-120页
    6.5 本章小结第120-122页
7 氟盐体系可溶钛酸钙电化学解离历程解析第122-135页
    7.1 引言第122页
    7.2 实验部分第122-124页
        7.2.1 实验原料及设备第122-123页
        7.2.2 实验步骤第123-124页
    7.3 钛酸钙电还原机理第124-132页
        7.3.1 CaTiO_3电还原历程分析第124-129页
        7.3.2 分步还原产物价态和物相第129-132页
    7.4 金属钛与熔盐的分离第132-134页
        7.4.1 氟盐和金属钛蒸气压对比第132-133页
        7.4.2 钛粉与氟盐高温蒸发分离第133-134页
    7.5 本章小结第134-135页
8 结论第135-138页
    8.1 结论第135-136页
    8.2 创新性第136-137页
    8.3 建议第137-138页
参考文献第138-150页
作者简历及在学研究成果第150-154页
学位论文数据集第154页
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