木质素的提取及在聚氨酯中的应用

木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，与纤维素、半纤维素等一起构成植物的主要骨架。由于木质素存在结构复杂、物理化学性质不均一、分离提取困难及易缩合等诸多问题，使其至今没有被很好地利用。其主要存在于木材造纸工业废水和农业的废弃物中，严重的污染了环境。然而木质素是一种可再生的天然高分子物质，在聚氨酯材料中引入木质素或者是衍生物，不仅能提高材料的性能，还能降低成本。本文根据碱木质素的结构特点以及稻壳中木质素的组成和特点，研究了木质素的提取与应用方法，主要研究内容包括图中四个方面，如下图所示：第1步：木质素型聚氨酯泡沫的制备在木质素型聚氨酯泡沫体系中，利用环氧氯丙烷改性的木质素，采用一步发泡工艺成功的合成了木质素型聚氨酯发泡材料。考察了异氰酸酯、木质素的添加量、发泡剂和催化剂对木质素型聚氨酯的发泡倍数以及发泡时间的影响。实验结果表明：(1)从木质素型聚氨酯发泡材料的显微镜照片可以看到随着木质素的加入，孔隙度变小，泡孔变小，木质素成功的分散到聚氨酯发泡材料中；(2)从力学性能上，可以看出，木质素的加入大大提高了木质素的压缩强度，由未加入木质素的62KPa增加到102KPa；(3)从木质素型聚氨酯发泡材料的红外光谱中可以看出，与普通的聚氨酯发泡材料具有相同的聚氨酯结构；(4)木质素的加入提高了聚氨酯发泡材料的热稳定性，在300℃之前，木质素型的聚氨酯比普通的聚氨酯分解温度提高了13℃，在400℃之后，分解温度提高了83℃。这是由于木质素在聚氨酯发泡材料内部起到交联剂的作用，提高了聚氨酯的分子量，使聚合物的耐热性能提高。第2步：木质素型水性聚氨酯的制备在木质素型水性聚氨酯体系中，首先用环氧氯丙烷对木质素进行表面改性，随后通过超声及机械搅拌制备出PPG/木质素的分散液，最后通过原位聚合法制备出木质素的添加量为0、0.5、1、1.5、2%的水性聚氨酯/木质素复合材料。实验结果表明：(1) SEM照片显示，经环氧氯丙烷改性的木质素在水性聚氨酯中分散良好，并且与基体具有良好的相容性；(2)从红外谱图中可以看出木质素的加入并没有改变水性聚氨酯的内部结构；由热分析图可以看出2%的木质素的加入提高了水性聚氨酯的第二个分解温度，比纯的聚氨酯提高了13℃；(3)力学测试结果表明，相对于纯WPU的拉伸强度30.237Mpa，0.5%的时候拉伸强度达到11.144MPa，而添加量在1%的时候拉伸强度有所增加，达到了12.967MPa，随后在1.5%和2%的添加量的时候分别是5.483MPa和2.160MPa。第3步：木质素/二氧化硅复合物的制备在稻壳木质素的利用体系中，通过对稻壳稀碱水解，得到木质素和二氧化硅的混合碱性溶液，通过常压液相的方法，在酸性催化下，酸析沉淀出木质素/二氧化硅复合物。实验结果表明：(1)在常压下，稻壳的液化分离得到的反应时间、反应温度以及固液比都和稻壳的分解率呈正比的关系，其中增大固液比能在较短的时间内得到稻壳分解率的最大值。(2)在常压的液相反应中，制备木质素/二氧化硅纳米复合材料，通过常压搅拌回流，得到最佳的反应条件是反应温度为90°C,反应时间是4h，固液比为1:7，得到复合物中木质素和二氧化硅的质量百分比分别是41.67%和58.33%，其最大质量比2:3。(3)此方法得到木质素/二氧化硅纳米复合材料呈现均一的球形，TEM显示是60nm的尺寸，从吸附脱附等温线中可以看出复合材料属于介孔材料，最大的比表面是471.7m2/g。(4)木质素/二氧化硅复合物在聚氨酯泡沫中的应用考察结果显示，随着复合物添加量的增加，复合泡沫的孔隙度减小，泡孔分布均匀，说明复合物在复合泡沫中分散的比较均匀。第4步：提取木质素之后稻壳残渣的热解提取木质素和二氧化硅之后的稻壳残渣采用磷酸作为活化剂，采用一步法直接炭化活化，得到了高比表面积的活性炭，考察了活化温度、活化的固液比、活化的时间对活性炭比表面积、孔容、孔径等的影响，并研究了此法得到的活性炭在超级电容器中的应用。实验结果表明：(1)磷酸活化制备活性炭的最佳反应条件是活化温度是500℃，浸渍比7:1，活化时间为1h，得到的最大的比表面积是2188m2/g。(2)由于活性炭的高比表面积和丰富的孔隙结构，可以作为双电层电容器的电极材料。电化学性能测试得到的最大的比电容值是198F/g。(3)整个过程没有废渣排放，实现了稻壳资源化的综合利用。通过本文的研究，得到了一种木质素在聚氨酯综合利用以及稻壳资源化综合利用的方法。本方法有利于从源头上木材造纸工业废水和稻壳废弃物引起的污染和浪费问题，创造显著的经济效益和社会效益。根据本文的研究结果，木质素通过改性使得部分代替聚醚多元醇，提高木质素在聚合物中的含量,这样不仅可以大大降低聚氨酯的生产成本，而且可以减轻对矿产资源的依赖，降低对环境的压力。因此对于碱木质素和富含木质素的和二氧化硅的稻壳资源来说，其开发研究的进展将有力地推动碱木质素在聚氨酯中的应用以及稻壳综合利用的产业化。