桑枝皮纤维素纳米晶须的制备及其增强再生蚕丝蛋白纤维的研究

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天然桑蚕丝是一种综合性能优异的生物质蛋白纤维,其织物光泽华丽、透气性好、质地柔软、手感好、穿着舒适,几千年来一直作为一种高档的纺织原料而闻名于世。作为天然高分子纤维的桑蚕丝,其独特的物理化学性能和优异的纤维特性一直是众多学者人工模拟纺制所追求的目标。然而在人们对蚕丝的溶解、再生蛋白原液的种类和浓度、凝固浴以及后处理等纺丝条件进行了一系列广泛而深入的研究后,所得再生丝纤维的力学强度仍然无法与天然蚕丝相媲美。另一方面,纤维素是自然界中分布最广、含量最多的天然生物质原料,它来源丰富、质轻价廉、生物相容性好、可生物降解;而纤维素纳米晶须(Cellulose nanowhisker, CNW)是一种源于纤维素的纳米单晶体,其杨氏模量和抗张强度比纤维素有指数级增长,分别高达150 GPa和10 GPa左右,且其长径比大,表面含有大量羟基。因此,CNW作为聚合物基质的增强体具有无可比拟的优势。本论文针对目前人工纺制再生丝蛋白纤维力学强度差的问题,以蚕桑业的废弃资源——桑枝皮和废蚕茧为主要原料,首先从桑枝皮中提取桑枝皮纤维素并制备纤维素纳米晶须,再将其与废弃茧丝的丝素蛋白(Silk fibroin, SF)溶液相混合,制备高浓度的再生丝素蛋白/纤维素纳米晶须(SF/CNW)混合溶液作为纺丝液,利用自制的纺丝设备,以甲醇为凝固浴,湿法纺丝制备纤维素纳米晶须增强再生蚕丝蛋白纤维。研究了纤维素纳米晶须增强再生蚕丝蛋白纤维形成过程中聚集态结构的变化,考察了纳米晶须的引入对再生蚕丝蛋白复合纤维结构、性能的影响,以及晶须与丝素蛋白基质间的相互作用,初步探讨了纳米晶须对再生蚕丝纤维的增强机制,对高分子材料的发展具有积极的促进作用,同时也为制备高性能的新型纺织材料提供科学依据;另外,在纤维素纳米晶须制备过程中,为实现桑枝皮纤维的清洁化生产及废弃桑枝皮的高值化利用,采用酸抽—碱煮两步法从桑枝皮中先提取副产物——果胶,再采用二次碱煮提取桑枝皮纤维,并对碱煮脱胶废液进行回收处理,提高桑蚕业资源利用附加值并降低脱胶过程中对环境造成的二次污染。采用酸抽—碱煮两步法从桑枝皮中先后提取出桑枝皮果胶和纤维素,所得果胶具有不同的酯化度;桑枝皮纤维经硫酸水解制得的纤维素晶须呈纳米级棒状,长度约为300~400 nm,直径约为20 nm,其结晶度高达86.4%,表现出不同于普通纤维素的热分解行为,具有低温和高温两个热分解阶段,最高热分解温度达567℃,纤维素纳米晶须大的长径比、高的结晶度和热稳定性显示了其作为聚合物基质增强体的巨大潜力。通过对再生丝素蛋白溶液浓度可纺性研究发现,当浓度为27%左右时,再生丝素蛋白溶液具有良好的可纺性,初生纤维表面和截面形貌最佳,综合力学性能最好;确定了27%为SF/CNW混合液的纺丝浓度,不同比例SF/CNW混合液流变特性研究表明,混合溶液呈切力变稀型流体特性,且在较低剪切速率时,较小的速率改变,即会引起表观黏度的明显下降,因此剪切速率应控制在表观黏度变化比较稳定的初始阶段,随着纺丝液中CNW含量由1%增加至7%,SF/CNW混合液的表观黏度呈现先增后降的趋势,其流动特性指数n变小,结构黏度指数△η变大,因此应控制CNW含量低于7%;混合液表观黏度对温度和时间稳定性研究表明,SF/CNW混合液表观黏度在5-25℃范围内保持稳定,当温度超过25℃时,混合溶液黏度开始下降,且存放5d仍可以保持其流变学特性稳定。在优化的纺丝工艺条件下,成功制备了力学强度优异的纤维素纳米晶须增强再生蚕丝蛋白纤维,且力学强度随着CNW含量的增加而升高,当CNW含量为5%时,再生丝纤维的力学性能达到最佳,其杨氏模量、拉伸强度分别达到28.84GPa、728.51 MPa,是天然桑蚕丝的1.8倍和1.5倍,而断裂伸长率为20.3%,与天然桑蚕丝相近。通过对纤维素纳米晶须增强再生蚕丝蛋白纤维形成过程中结构与性能的关系研究发现,经60℃热空气拉伸处理的再生纤维具有较好的结晶性和分子取向;纤维素纳米晶须在丝素蛋白基质中均匀分散,纳米晶须与基体之间存在强的界面结合;动态热机械分析也表明,由于纤维素纳米晶须的加入,限制了其附近丝素蛋白无定形区分子链的自由运动,在CNW分散相和SF连续相之间形成了界面相互作用,显著提高了再生丝纤维的储能模量,从而使其玻璃化转变温度升高。在丝素蛋白基质中引入引入长径比大、结晶性好、强度高的纤维素纳米晶须,显著提高了再生蚕丝蛋白复合纤维的力学强度和热稳定性,说明利用纳米晶须改善人工纺制再生蚕丝蛋白纤维的力学性能,是十分有效的。再生蚕丝纤维的优良性能一直是人们追求的目标,通过探明纤维素晶须增强蚕丝纤维的凝聚态形成过程、结构与功能的关系,以及晶须——蛋白质之间相互作用等,提出了晶须分散相与丝素蛋白连续相之间形成微界面区,在后拉伸过程中,丝蛋白纤维分子链规整性进一步调整,纤维状晶须沿纤维轴向排列的增强机制,这对功能高分子纤维的发展具有积极的促进作用;同时,本论文是蚕桑业废弃物的再加工、循环利用,使其物尽其用,延长了蚕桑产业链,对实现农民增收、保护环境具有良好的经济和社会效益,且符合国家发展循环经济的政策。
摘要第4-7页
Abstract第7-9页
第一章 绪论第16-50页
    1.1 桑枝皮的化学组成及其应用研究第17-25页
        1.1.1 桑枝皮的化学组成第17-23页
            1.1.1.1 纤维素第18-19页
            1.1.1.2 果胶第19-20页
            1.1.1.3 半纤维素第20-21页
            1.1.1.4 木质素第21-22页
            1.1.1.5 脂蜡质第22页
            1.1.1.6 灰分第22-23页
        1.1.2 桑枝皮的应用研究第23-25页
            1.1.2.1 桑枝皮纸第23页
            1.1.2.2 桑枝皮纤维第23-25页
            1.1.2.3 其他第25页
    1.2 纤维素纳米晶须的制备及其应用研究第25-29页
        1.2.1 纤维素纳米晶须的制备第25-26页
        1.2.2 纤维素纳米晶须的性能及应用第26-29页
            1.2.2.1 纤维素纳米晶须的表面效应第27页
            1.2.2.2 纤维素纳米晶须的流变学特性第27页
            1.2.2.3 纤维素纳米晶须的机械性能第27-28页
            1.2.2.4 纤维素纳米晶须的应用第28-29页
    1.3 蚕丝蛋白的组成、结构及其研究现状第29-36页
        1.3.1 蚕丝蛋白的组成及化学结构第29-31页
        1.3.2 蚕丝蛋白的物理性能第31页
        1.3.3 天然蚕丝的纺制过程第31-34页
        1.3.4 再生蚕丝蛋白纤维的湿法纺制第34-36页
    1.4 论文研究目的和意义、研究内容、特色与创新之处第36-39页
        1.4.1 论文研究目的和意义第36-37页
        1.4.2 论文研究内容第37-38页
        1.4.3 特色与创新之处第38-39页
    参考文献第39-50页
第二章 桑枝皮纤维提取工艺设计第50-56页
    2.1 实验仪器与材料第50-51页
    2.2 桑枝皮化学成分定量分析第51页
    2.3 结果与讨论第51-52页
    2.4 桑枝皮纤维提取工艺设计第52-53页
    2.5 小结第53页
    参考文献第53-56页
第三章 桑枝皮纤维素的提取及其纳米晶须的制备第56-87页
    3.1 实验仪器及材料第56-57页
        3.1.1 实验仪器第56-57页
        3.1.2 实验材料第57页
        3.1.3 试剂配方第57页
        3.1.4 标准曲线的制作第57页
    3.2 桑枝皮果胶的提取及其理化性质研究第57-61页
        3.2.1 桑枝皮果胶酸抽提醇沉析工艺研究第57-60页
            3.2.1.1 桑枝皮果胶酸提取工艺及单因素实验第57-58页
            3.2.1.2 桑枝皮果胶醇沉析工艺及单因素实验第58-59页
            3.2.1.3 提取果胶半乳糖醛酸含量测定方法第59-60页
            3.2.1.4 果胶得率测定方法第60页
        3.2.2 果胶理化性质研究第60-61页
            3.2.2.1 果胶产品外观及水溶性第60页
            3.2.2.2 果胶干燥失重、灰分、盐酸不溶物第60页
            3.2.2.3 果胶酯化度第60-61页
            3.2.2.4 总半乳糖醛酸含量测定第61页
            3.2.2.5 中性糖含量测定第61页
            3.2.2.6 果胶溶液流变性第61页
            3.2.2.7 果胶红外光谱分析第61页
    3.3 桑枝皮纤维素的提取及其纳米晶须的制备第61-62页
        3.3.1 桑枝皮纤维素的提取第61-62页
        3.3.2 纤维素纳米晶须(CNW)的制备第62页
        3.3.3 结构表征第62页
    3.4 脱胶废液中各组分的回收第62-64页
        3.4.1 废水的活性炭脱色第62-63页
        3.4.2 果胶和半纤维素沉淀第63页
        3.4.3 果胶和半纤维素的分离第63页
        3.4.4 木质素的分离第63页
        3.4.5 酒精回收第63页
        3.4.6 回收组分得率测定方法第63页
        3.4.7 回收组分性能测试第63-64页
    3.5 结果与分析第64-82页
        3.5.1 咔唑比色法标准曲线第64页
        3.5.2 桑枝皮果胶酸提取工艺研究第64-67页
            3.5.2.1 酸浓度对半乳糖醛酸含量的影响第64-65页
            3.5.2.2 提取时间对半乳糖醛酸含量的影响第65-66页
            3.5.2.3 料液比对半乳糖醛酸含量的影响第66-67页
        3.5.3 桑枝皮果胶醇沉析工艺研究第67-68页
            3.5.3.1 异丙醇用量对果胶得率的影响第67页
            3.5.3.2 异丙醇浓度对果胶得率的影响第67-68页
            3.5.3.3 沉析时间对果胶得率的影响第68页
        3.5.4 果胶理化性质研究第68-72页
            3.5.4.1 桑枝皮果胶色泽和水溶性第69页
            3.5.4.2 桑枝皮果胶理化性质第69-70页
            3.5.4.3 果胶中性糖组成分析第70页
            3.5.4.4 果胶溶液流变性第70-71页
            3.5.4.5 果胶的FTIR光谱分析第71-72页
        3.5.5 桑枝皮纤维素的提取第72-73页
        3.5.6 纤维素纳米晶须的制备第73-78页
            3.5.6.1 纤维素纳米晶须的形貌观察第73-74页
            3.5.6.2 酸碱处理对纤维素纳米晶须化学结构的影响第74-75页
            3.5.6.3 酸碱处理对纤维素纳米晶须晶体结构的影响第75-77页
            3.5.6.4 酸碱处理对纤维素纳米晶须热稳定性的影响第77-78页
        3.5.7 脱胶废液中各组分的回收第78-82页
            3.5.7.1 各回收组分得率及纯度测定第78-80页
            3.5.7.2 各回收组分结构分析第80-81页
            3.5.7.3 脱胶废液处理前后各物理指标测定第81-82页
    3.6 小结第82-83页
    参考文献第83-87页
第四章 再生丝素蛋白/纤维素纳米晶须纺丝原液的制备及可纺性研究第87-105页
    4.1 实验仪器与材料第88页
        4.1.1 实验仪器第88页
        4.1.2 实验材料第88页
    4.2 再生丝素蛋白纤维的纺丝工艺研究第88-90页
        4.2.1 高浓度再生丝素蛋白水溶液的制备第88-89页
        4.2.2 再生丝蛋白纤维的纺丝工艺第89-90页
        4.2.3 形貌和力学性能检测第90页
    4.3 再生丝素蛋白/纤维素纳米晶须混合液的可纺性研究第90页
        4.3.1 SF/CNW混合纺丝液的制备第90页
        4.3.2 SF/CNW混合纺丝液的可纺性研究第90页
    4.4 结果与分析第90-101页
        4.4.1 再生丝素蛋白纤维的纺丝工艺第90-97页
            4.4.1.1 再生丝素蛋白水溶液的制备第90-92页
            4.4.1.2 再生丝素蛋白溶液浓度对其可纺性的影响第92-93页
            4.4.1.3 纺丝液浓度对再生丝素蛋白纤维形貌的影响第93-94页
            4.4.1.4 挤出速率对再生丝素蛋白纤维形貌的影响第94-96页
            4.4.1.5 纺丝液浓度对再生丝素蛋白纤维力学性能的影响第96-97页
        4.4.2 SF/CNW混合溶液的可纺性研究第97-101页
            4.4.2.1 SF/CNW混合溶液的流变特性第97-100页
            4.4.2.2 温度对SF/CNW混合液表观黏度的影响第100-101页
            4.4.2.3 存放时间对表观黏度的影响第101页
    4.5 小结第101-102页
    参考文献第102-105页
第五章 纤维素纳米晶须增强再生蚕丝蛋白纤维的制备及性能研究第105-126页
    5.1 实验仪器与材料第105-106页
        5.1.1 实验仪器第105页
        5.1.2 实验材料第105-106页
    5.2 纤维素晶须增强再生丝素蛋白纤维(SF/CNW)的纺制第106页
        5.2.1 高浓度SF/CNW混合纺丝液的制备第106页
        5.2.2 SF/CNW再生丝纤维的纺制第106页
    5.3 SF/CNW再生丝纤维的形貌和性能分析第106-107页
        5.3.1 SF/CNW再生丝纤维的形貌分析第106页
        5.3.2 SF/CNW再生丝纤维的化学结构第106-107页
        5.3.3 SF/CNW再生丝纤维的聚集态结构第107页
        5.3.4 SF/CNW再生丝纤维的取向结构第107页
        5.3.5 SF/CNW再生丝纤维的热性能分析第107页
        5.3.6 SF/CNW再生丝纤维的力学性能测试第107页
        5.3.7 SF/CNW再生丝纤维的动态热机械分析(DMA)第107页
    5.4 结果与讨论第107-118页
        5.4.1 SF/CNW再生丝纤维的形貌第107-109页
        5.4.2 SF/CNW再生丝纤维的化学结构第109-110页
        5.4.3 SF/CNW再生丝纤维的聚集态结构第110-112页
        5.4.4 SF/CNW再生丝纤维的分子链取向第112-113页
        5.4.5 SF/CNW再生丝纤维的热稳定性第113-114页
        5.4.6 SF/CNW再生丝纤维的力学性能第114-116页
        5.4.7 SF/CNW再生丝纤维的动态热机械分析第116-118页
    5.5 CNW增强SF/CNW再生丝纤维的机理初探第118-120页
    5.6 小结第120-121页
    参考文献第121-126页
第六章 结论与展望第126-129页
攻读博士学位期间取得研究成果第129-131页
致谢第131页
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