混酸体系氨基磺酸盐与芳烃硝化反应机理及动力学

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二硝酰胺铵(ADN)是一种高能氧化剂类含能材料的典型代表之一,作为固体火箭推进剂时具有成气量大、能量高、特征信号低、无氯等优点,在常规武器装备中具有广泛的应用前景。ADN通常是在硝硫混酸中氨基磺酸盐发生硝化反应来制备。然而,对ADN制备过程反应机理与动力学的研究却鲜有报道,一定程度上阻碍ADN的发展与应用。目前,在硝硫混酸中的硝化反应机理研究主要集中芳烃的硝化反应,而芳烃硝化反应机理是一个经典的亲电取代机理。作者所在的课题组前期在硝硫混酸体系硝化反应研究中,发现共存的硫酸氢根能够诱导促进目标硝化反应。此诱导效应可能也存在于硝硫混酸体系芳烃硝化反应过程。因此,系统地研究硝硫混酸体系中不同氨基磺酸盐制备ADN过程硝化反应与不同取代基芳烃硝化反应的机理及动力学性质,有助于更好地从微观上理解硝化反应,并能够为硝化反应制备工艺过程的设计和优化提供理论基础与依据。本论文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了硝硫混酸中不同氨基磺酸盐硝化以及不同取代基芳烃硝化两个体系的反应机理。在所获得反应机理基础上,通过传统过渡态理论结合Eckart隧道效应方法计算了各基元反应的速率常数,并讨论了两个体系反应速率常数随温度和反应底物的变化情况。得到的主要结论如下:(1)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法研究了气相和溶剂相下四种氨基磺酸盐NH2SO3R(R=H、NH4、Na、K)制备ADN过程硝化反应的热力学、微观机理与动力学。在热力学上,气相和溶剂相中的最佳反应底物分别为NH2SO3Na和NH2SO3NH4,表明了溶剂化效应显著影响硝化反应的热力学,不容忽视。NH2SO3R硝化反应包括直接硝化、硫酸氢根诱导的先取代磺酸基硝化(通道A)和硫酸氢根诱导先取代氢硝化(通道B)三种机理路径。与直接硝化反应相比,硫酸氢根诱导效应能够显著地降低NH2SO3R硝化反应活化能,从而促进了目标产物ADN的生成。通道A为优势NH2SO3R硝化反应通道,并且第一步硝基引入过程是通道A的速控步。对NH2SO3R硝化反应来说,动力学上NH2S03K是最佳的反应底物,此计算结果与实验一致,表明NH2SO3R硝化反应可能主要受动力学控制。气相和溶剂相中各路径物种的结构和各基元反应的活化能相差不大,因此表明溶剂化效应对硝化反应的影响并不显著。(2)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法系统研究了在硝硫混酸体系中苯(-H)、给电子基取代芳烃(-NH2、-OCH3、-OH、-CH3)和吸电子基取代芳烃(-C1、-COOH、-CHO、-NO2)的硝化反应机理,明确了各取代基芳烃硝化反应过程中存在的硫酸氢根诱导效应,探究了各取代基芳烃硝化反应的活性以及邻、间、对位选择性。研究结果表明,硫酸氢根诱导效应也能够显著降低硝化反应活化能,促进硝化反应。在硫酸氢根诱导硝化反应机理下,当取代基为给电子基团时,硝化反应具有邻、对位选择性,间位硝化反应不容易发生;而取代基为吸电子基团(-C1除外)时,硝化反应具有间位选择性。并且,随着取代基给(吸)电子能力的增强,芳烃硝化反应活化能逐渐降低(升高)。表明取代基给电子能力越强,硝化反应活性越高,而取代基吸电子能力越强,硝化反应活性越低。
摘要第3-5页
Abstract第5-6页
第1章 绪论第9-17页
    1.1 研究背景与研究现状第9-14页
        1.1.1 含能材料简介第9页
        1.1.2 ADN的研究现状第9-10页
        1.1.3 硝基芳烃的研究现状第10-13页
        1.1.4 混酸体系的研究现状第13-14页
    1.2 研究内容与研究意义第14-17页
        1.2.1 研究内容第14页
        1.2.2 研究意义第14-17页
第2章 量子化学基本原理和计算方法第17-21页
    2.1 Schrodinger方程及三个重要的相似第17-18页
    2.2 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)第18-19页
    2.3 过渡态理论第19页
    2.4 溶剂化效应第19-20页
    2.5 热力学函数第20-21页
第3章 ADN制备过程的反应机理研究第21-41页
    3.1 引言第21页
    3.2 计算方法第21-23页
    3.3 结果与讨论第23-39页
        3.3.1 ADN制备反应的热力学第23-25页
        3.3.2 溶剂化效应对ADN制备反应的热力学影响第25-26页
        3.3.3 弱电解质NH_2SO_3H硝化反应机理第26-29页
        3.3.4 强电解质NH_2SO_3R硝化反应机理第29-33页
        3.3.5 溶剂化效应对NH_2SO_3R硝化反应机理的影响第33-38页
        3.3.6 氨基磺酸盐硝化反应动力学第38-39页
    3.4 本章小结第39-41页
第4章 苯及其同系物硝化反应机理研究第41-55页
    4.1 引言第41页
    4.2 计算方法第41-42页
    4.3 结果与讨论第42-54页
        4.3.1 苯的直接硝化和HSO_4~-诱导硝化反应机理第42-44页
        4.3.2 八种取代芳烃的HSO_4~-诱导硝化反应机理第44-51页
        4.3.3 溶剂化效应对取代芳烃硝化机理的影响第51-53页
        4.3.4 取代芳烃硝化反应动力学第53-54页
    4.4 本章小结第54-55页
第5章 总结第55-57页
参考文献第57-63页
致谢第63页
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