超临界异丁烯中无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究
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超临界流体具有特殊的理化性质,以超临界流体作为溶剂或反应物的超临界态反应有着广泛的应用。3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种重要的有机合成中间体,在混凝土聚羧酸外加剂和仿生农药合成中应用广泛。目前较先进的合成工艺是无催化Prins反应,即异丁烯在超临界状态下与甲醛反应制备MBOH。本文通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)对多聚甲醛解聚液(PA)进行鉴定,发现其主要成分为甲醇、甲氧基甲醇和少量的甲醛缩二甲醇、二聚甲醛缩甲醇、二聚甲醛缩二甲醇、三聚甲醛缩二甲醇和三乙胺等。本文以超临界状态的异丁烯为溶剂和反应物,在温度513~543K和压力15~20MPa条件下,在反应釜中对异丁烯和甲醛无催化合成MBOH的反应进行了系统研究。通过GC-MS和核磁共振波谱(NMR)确定了反应的主要副产物为甲酸甲酯、甲酸3-甲基-3-丁烯-1-醇酯、3-亚甲基-1,5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇、(Z)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇。考察了不同PA进料速率对反应的影响,发现PA进料速率越大,由甲醛产生的副反应越多,MBOH的选择性越低。适当简化后建立了主要反应的动力学模型;通过动力学实验数据拟合,得到了不同温度下异丁烯和甲醛反应以及MBOH和甲醛反应的速率常数,并由此得到了相应的反应活化能分别为101.95kJ/mol和83.99kJ/mol;活化能数据表明,提高反应温度有利于提高MBOH的选择性。
致谢 | 第4-5页 |
摘要 | 第5-6页 |
Abstract | 第6页 |
1 文献综述 | 第9-25页 |
1.1 超临界流体概述 | 第9-11页 |
1.1.1 临界点与超临界流体 | 第9页 |
1.1.2 超临界流体的应用 | 第9-10页 |
1.1.3 超临界流体的特点 | 第10-11页 |
1.1.4 超临界态反应概述 | 第11页 |
1.2 3-甲基-3-丁烯-1-醇概述 | 第11-12页 |
1.3 MBOH的合成 | 第12-22页 |
1.3.1 以甲代烯丙基氯为原料合成MBOH的方法 | 第12页 |
1.3.2 以异戊二烯为原料合成MBOH的方法 | 第12-13页 |
1.3.3 以异丁烯和甲醛为原料合成MBOH的方法 | 第13-21页 |
1.3.4 其它MBOH合成方法 | 第21-22页 |
1.4 MBOH合成的反应机理 | 第22-24页 |
1.5 文献小结及本文研究内容 | 第24-25页 |
2 多聚甲醛解聚反应产物的研究 | 第25-39页 |
2.1 实验试剂 | 第25页 |
2.2 实验仪器与实验装置 | 第25-26页 |
2.3 解聚反应实验与分析 | 第26-38页 |
2.3.1 多聚甲醛解聚反应的实验步骤 | 第26页 |
2.3.2 解聚液中甲醛的定量分析方法 | 第26-27页 |
2.3.3 解聚液成分的定性分析方法 | 第27-28页 |
2.3.4 多聚甲醛的解聚机理 | 第28-29页 |
2.3.5 解聚产物结构的鉴定 | 第29-38页 |
2.4 本章小结 | 第38-39页 |
3 超临界条件下异丁烯和PA反应的研究 | 第39-73页 |
3.1 实验试剂 | 第39页 |
3.2 实验仪器与实验装置 | 第39-41页 |
3.3 MBOH合成实验与分析 | 第41-71页 |
3.3.1 超临界条件下异丁烯和PA反应的实验步骤 | 第41页 |
3.3.2 反应产物的定性分析 | 第41-54页 |
3.3.3 反应产物的定量分析 | 第54-58页 |
3.3.4 反应网络 | 第58-59页 |
3.3.5 PA进料速率对反应的影响 | 第59-63页 |
3.3.6 温度对反应的影响 | 第63-67页 |
3.3.7 动力学数据的拟合 | 第67-71页 |
3.4 本章小结 | 第71-73页 |
4 结论与展望 | 第73-75页 |
4.1 研究结论 | 第73页 |
4.2 展望 | 第73-75页 |
参考文献 | 第75-81页 |
作者简历及在学期间所取得的科研成果 | 第81页 |
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