提高化学安定剂MNA抗偏析性和抗迁移性的新方法探索

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推进剂是火箭发动机的动力源,但是推进剂保存过程中,其中的硝酸酯易吸水或受热发生分解,分解的产物酸和NO2又会引起推进剂的自催化分解导致推进剂的各项性能下降并且严重时还看引发爆炸、燃烧等危险事故。因此,为了保证推进剂的性能也为了防止危险事故的发生,研究者常在推进剂中加入一定量的化学安定剂,抑制释放出的酸和NO2,减缓其发生自催化分解的速度。N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)是火箭推进剂中的一种常用化学安定剂,但MNA在硝酸酯中存在明显的迁移性和偏析现象,导致推进剂药柱机械性能变差。因此本论文试图通过理论预估和合成新的MNA衍生物来提高其迁移性,增大MNA在硝酸酯中的溶解度。通过理论计算来预测MNA与一些化合物的结合能来判断它们是否可以形成共晶;在合成新的MNA衍生物方面,保持MNA中的对硝基苯胺基的结构不变,以对氟硝基苯、醇、甘氨酸以及烯丙基胺为原料改变氨基上所连的甲基的结构合成新的MNA衍生物。具体研究内容如下:(1)采用Gaussion09计算软件计算出MNA与一系列氨基酸类化合物以及一些典型的含能化合物的结合能来判断MNA与这些化合物之间的共晶可能性。经计算发现,MNA与氨基酸类化合物的结合能都小于其本身相互的结合能,因此,MNA与氨基酸类化合物难以形成共晶的结构;MNA与含能化合物的计算中发现MNA仅与NQ的结合能稍大于其本身之间的结合能,形成共晶的可能性较大,而与其它含能化合物很难形成共晶。(2)以不同烷基链的醇、甘氨酸和对氟硝基苯为原料,通过酯化反应及取代反应设计并合成了 N-烯丙基-4-硝基苯胺(1)、2-(4-硝基苯基氨基)乙酸甲酯(2)、2-(4-硝基苯基氨基)乙酸乙酯(3)、2-(4-硝基苯基氨基)乙酸异丙酯(4)、2-(4-硝基苯基氨基)乙酸正丁酯(5)、2-(4-硝基苯基氨基)乙酸仲丁酯(6)、2-(4-硝基苯基氨基)乙酸(7)、2-羟乙基-2-(4-硝基苯基氨基)乙酸乙酯(8)8种新型的MNA衍生物。合成过程简单,原料成本低,最终的产率和纯度较高。通过NMR、FT-IR、UV-Vis、质谱等技术对化合物1-8进行了结构表征,并用单晶X-射线衍射对化合物1-3的化学结构进行了进一步表征。(3)通过TG技术研究了新化合物的热稳定性。结果显示:化合物1-8的分解峰温均大于120 ℃,热稳定性较好,其中化合物3和5的分解峰温大于160 ℃,化合物7和8的分解峰温大于180 ℃,因此化合物1-8的热稳定性较好,且均好于MNA。(4)通过DSC技术评价了化合物1-8与固体推进剂(质量比1:1)主组分高氯酸铵(AP)、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和硝化纤维素(NC)的相容性,并与MNA进行了比较。数据表明,化合物1-8与推进剂组分的相容性相比与MNA均较好。(5)对化合物1和化合物3-6进行了为期两个月的迁移性评价,并在同等条件下与MNA进行了比较,测定含量分别为1%,1.5%和2%。通过迁移性距离发现,新型MNA衍生物的迁移距离均比同等含量下MNA的短,说明化合物1和化合物3-6的迁移性在MNA的基础上有较大幅度提升。(6)将含1%C2,0.3%Res的改性双基系(CMDB)固体推进剂的实验结果与1%C2,0.3%Res的改性双基系(CMDB)固体推进剂与新型MNA衍生物(质量比50:1)的共混物进行了对比。通过甲基紫实验和真空安定性(VST)实验检测了化合物1-6的安定性。由实验数据可知,化合物1因含有碳碳双键表现出较高化学活性,因此在甲基紫实验中呈现较差的安定性,其真空放气量也较常用的化学安定剂偏高;化合物2-6的甲基紫变色时间均有所延长,真空放气量也有明显降低,表现出了良好的安定性。(7)对化合物1-6和8都进行了 NO2吸收实验,经观察可知,它们对NO2都有一定程度的吸收,其中化合物1、2、4-6和8在吸收过程中物理状态发生明显改变,化合物3的物理状态改变并不十分明显,并通过红外对各化合物与其吸收NO2之后的物质进行了对比。综上所述,本文合成的大部分新型MNA衍生物与各推进剂主组分的相容性好,热稳定性高,同时具有迁移性低和安定性好等优点,并且对NO2的吸收也比MNA效果明显。因此,新型MNA衍生物综合性能优于MNA,具有潜在的应用前景。
摘要第3-5页
Abstract第5-7页
主要化合物代码及命名第10-11页
第1章 绪论第11-19页
    1.1 引言第11页
    1.2 化学安定剂的研究进展第11-15页
        1.2.1 固体推进剂的化学安定性概述第11-12页
        1.2.2 化学安定剂的结构及性能第12-15页
    1.3 化学安定剂的迁移机理第15页
    1.4 本论文的设计及主要研究工作第15-19页
        1.4.1 研究理论基础第15-18页
        1.4.2 研究内容第18-19页
第2章 共晶技术在MNA抗偏析性和抗迁移性研究中的探索第19-23页
    2.1 引言第19-20页
    2.2 计算方案第20-22页
        2.2.1 MNA与氨基酸类化合物之间结合能的计算第20-21页
        2.2.2 MNA与典型含能化合物之间结合能的计算第21-22页
    2.3 计算结果与讨论第22页
    2.4 小结第22-23页
第3章 新型MNA衍生物的合成与表征第23-37页
    3.1 引言第23页
    3.2 实验试剂与仪器第23-24页
        3.2.1 实验试剂第23-24页
        3.2.2 实验仪器第24页
    3.3 合成部分第24-27页
        3.3.1 甘氨酸酯的制备第24-25页
        3.3.2 产物的合成第25-27页
        3.3.3 结果与讨论第27页
    3.4 结构表征第27-36页
        3.4.1 红外分析第27-29页
        3.4.2 质谱分析第29页
        3.4.3 紫外分析第29-30页
        3.4.4 晶体结构描述第30-36页
    3.5 小结第36-37页
第4章 新型MNA衍生物的性能评价第37-57页
    4.1 引言第37-38页
    4.2 实验试剂与仪器第38-39页
        4.2.1 实验试剂第38页
        4.2.2 实验仪器第38-39页
    4.3 实验过程及实验结果分析第39-56页
        4.3.1 新型MNA衍生物的热稳定性评价第39-40页
        4.3.2 新型MNA衍生物与推进剂间主组分的相容性评价第40-48页
        4.3.3 新型MNA衍生物的迁移性评价第48-50页
        4.3.4 新型MNA衍生物的安定性评价第50-52页
        4.3.5 新型MNA衍生物的NO_2吸收评价第52-56页
    4.4 小结第56-57页
总结第57-59页
参考文献第59-67页
附录第67-81页
致谢第81页
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