超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子,具有大量的末端官能团和内部空腔。超支化聚合物结构独特、制备简单,因此日益受到人们的重视。如今,超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性等技术已经日趋成熟和完善,超支化聚合物的应用也逐渐兴起。人们在超支化聚合物自组装、药物控制释放、纳米封装、基因转染等许多领域进行了广泛的研究,但是超支化聚合物的一些应用领域还有待开发和完善。本文在综合前人有关超支化聚合物工作的基础上,在超支化聚合物的功能化方面做了一些新的探索和研究。基于本课题组有关官能团非等活性单体对合成超支化聚合物的策略,我们制备了超支化聚酰胺胺(HPAMAM),然后对HPAMAM进行化学改性或通过非共价相互作用构筑不同类型的纳米反应器并用于制备CdS量子点和Au、Ag等金属纳米晶体;利用超支化聚乙烯亚胺(HPEI),我们原位制备了有机-无机纳米杂化磁性非病毒基因载体,并研究了其磁转染性能;我们还合成了棕榈酰氯封端的两亲性超支化聚酰胺胺(HPAMAM-PC),并考察了HPAMAM-PC对CdTe和Au纳米晶体的封装性能,分别实现了CdTe和Au纳米晶体在水/氯仿界面的自组装。具体研究内容和主要结论概括如下:1.以超支化聚合物作为纳米反应器制备无机纳米晶体合成了端基为酯基的超支化聚酰胺胺,并以其作为纳米反应器制备了粒径小且尺寸分布均一的CdS量子点。我们考察了Cd2+/S2-摩尔比、反应温度、反应pH值和陈化时间等对CdS量子点光学性能的影响,并用UV-Vis、PL、TEM和FT-IR等对所制备的纳米复合物进行了表征。2.以两亲性超支化聚合物作为单分子纳米反应器在两相体系中制备无机纳米晶体发展了一种利用两相体系制备单分散、尺寸分布均一CdS量子点的新方法。在两相体系中,用氯仿和水分别作为十六烷基酰氯封端的超支化聚酰胺胺(HPAMAM-PC)和Cd(CH3COO)2/Na2S的溶剂。HPAMAM-PC具有亲水性的超支化聚酰胺胺核和疏水的十六烷基臂,可在氯仿等溶剂中形成单分子胶束。以此单分子胶束为纳米反应器封装Cd2+,进一步与S2-反应后得到尺寸均一的CdS量子点。同时,我们也成功地将该方法拓展到制备直径小于2 nm的Au、Ag等金属纳米晶体。3.超分子自组装纳米反应器制备CdS量子点及其相行为研究提出了一种利用超分子自组装纳米反应器制备CdS量子点的新策略。自组装纳米反应器是由棕榈酸和端基为胺基的超支化聚合物通过静电相互作用和离子对构筑的。在水油两相体系中,水相的Cd2+首先自发转移至位于氯仿相的自组装纳米反应器中,在与水相的S2-反应后,即可生成浅黄色的CdS量子点氯仿溶液。通过加入三乙胺,自组装纳米反应器中制备的CdS量子点将从氯仿相转移至水相。经过透析和旋转蒸发干燥,CdS量子点再次溶于含有棕榈酸的氯仿溶液中,从而实现了CdS量子点在水油两相之间的相互转移。4.利用超支化聚合物原位制备磁性非病毒基因载体及磁转染性能研究实现了一种原位制备有机-无机纳米杂化磁性非病毒基因载体的新路线。有机-无机纳米杂化磁性非病毒基因载体是在二价铁盐和不同分子量的超支化聚乙烯亚胺(HPEI)存在下制备的。HPEI是最理想的非病毒基因载体之一,在本文中它不仅用作纳米反应器和稳定剂来合成磁性纳米晶体,而且被我们巧妙地用来代替碱金属氢氧化物和氨水为反应提供所需要的碱。通过调节HPEI/FeSO4·7H2O(w/w)和改变HPEI的分子量,制备了不同磁含量和饱和磁化强度的磁性非病毒基因载体。MTT评估表明这种磁性非病毒基因载体的毒性比相对应的HPEI的毒性小。我们进一步研究了这种磁性非病毒基因载体的磁转染性能,研究发现荧光素酶在COS-7细胞内的表达量最高可达到HPEI标准转染的13倍。5.利用两亲性超支化聚合物实现无机纳米晶体在水油两相界面的组装建立了一种利用两亲性核壳型超支化聚合物实现CdTe和Au纳米晶体在水/油界面组装的新途径。以CdTe纳米晶体为例,CdTe纳米晶体首先被转移至含有十六烷基酰氯封端超支化聚酰胺胺(HPAMAM-PC)的氯仿溶液中,通过降低水相的pH值或在水相引入α-环糊精(α-CD),CdTe纳米晶体便在水/氯仿界面进行自组装。我们对得到的CdTe/HPAMAM-PC自组装膜进行了荧光显微镜、UV-Vis、PL、TEM、EDS、FT-IR、DSC和TGA等表征。综上所述,本论文基于超支化聚酰胺胺化学改性或非共价相互作用构筑了不同类型的纳米反应器并用于合成CdS量子点和Au等纳米晶体;利用超支化聚乙烯亚胺原位制备了封装磁性纳米晶体的有机-无机纳米杂化非病毒基因载体,并考察了磁转染性能;我们还利用两亲性的超支化聚酰胺胺分别封装CdTe和Au纳米晶体,并分别实现了CdTe和Au纳米晶体在水/氯仿界面的自组装。总之,我们制备了一系列无机纳米晶体/超支化聚合物纳米杂化材料,为超支化聚合物和纳米晶体的实际应用提供了重要信息。
