锆改性凹凸棒石及锆/铝/铈体系复合除氟材料的制备及其除氟性能研究

氟在阻止人体骨骼及一些器官疾病方面有着重要的作用。然而过量摄入氟会导致牙齿和骨骼疾病。世界卫生组织的标准规定,饮用水中氟离子浓度应不超过1.5mg/L,中国安全饮用水中氟离子浓度规定要小于1.0mg/L。在众多除氟方法中,吸附法因简单、方便而成为应用最广泛的方法之一。然而,现有的吸附剂大多数存在吸附量低、吸附缓慢以及最优pH值范围较窄等问题,虽然价格低廉,但依旧限制了它们的应用。因此,研究开发具有较高吸附容量、较快吸附速率以及较宽最优pH值范围的吸附剂成为一个亟待解决的问题。为解决上述这些技术问题,本文使用简单易行的方法制备了锆改性凹凸棒石(Zr-A)和锆／铝／铈体系(Zr-A1-Ce)两种复合除氟材料。通过大量实验,研究了其制备工艺条件,结合其结构及性能的表征,获得了较常规吸附剂具有更好吸附性能的除氟材料。使用XRD、FT-IR、SEM以及EDAX对锆改性凹凸棒石复合材料进行分析。结果表明,改性过程中,凹凸棒石的结构被破坏到一定的程度,纳米氧化锆粒子成功进入到凹凸棒石的层间或者表面。Zr-A吸附剂的除氟性能大大优于凹凸棒石原土的除氟性能,这主要是由Zr-A吸附剂表面电性的改变以及生成大量羟基离子造成的。溶液pH值控制了氟离子在固-液界面的吸附,因此对氟离子的吸附具有重要意义。氟离子通过离子交换吸附到吸附剂表面。Zr-A吸附剂对氟离子的吸附平衡数据较好地符合Langmuir吸附模型。溶液pH值为4.13,50℃下,按此模型计算出的最大吸附量为24.55mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型。磷酸根离子、硫酸根离子以及碳酸氢根离子对吸附氟离子效果具有一定的影响,但是氯离子和硝酸根离子对吸附效果没有影响。该材料再生利用六次后,依然具有较高的吸附量。吸附及重复利用实验表明,Zr-A吸附剂可以成为一种有潜力的饮用水除氟剂。从实际应用角度出发,对Zr-A吸附剂进行了造粒和固定床吸附实验。Zr-A颗粒吸附剂的最佳制各条件为,粘结剂浓度为10wt.%,热处理温度为70℃C。实验结果表明,固定床进水流量越小,穿透吸附量越大；初始氟离子浓度越大,穿透吸附量越大。Zr-A颗粒吸附剂经过五次再生和重复利用后,仍具有较好的吸附效果。XRD和ζ电位分析结果表明,Zr-Al-Ce复合材料不是Zr02、A1203和Ce02的简单复合。FT-IR分析表明吸附剂表面的羟基离子参与到了反应中；XPS分析证明,参与反应的羟基离子来自于吸附剂表面与金属相结合的-OH而并非是归属于油酸的C-OH。Zr-Al-Ce吸附剂对氟离子的吸附平衡数据符合Langmuir吸附模型。溶液pH值为6.80±0.20,30℃C下,按照Langmuir吸附模型计算出的最大吸附量为250.0mg/g,说明该吸附剂具有很高的吸附容量。热力学研究表明,Zr-Al-Ce吸附剂对氟离子吸附过程为自发、吸热过程。吸附过程符合准二级动力学模型。共存阴离子对Zr-Al-Ce吸附剂除氟效果的影响按以下顺序递减,P043->HC03->S042->N03->C1-。Zr-Al-Ce吸附剂再生利用三次后,依然具有较高的吸附量。吸附和重复利用实验表明,Zr-Al-Ce吸附剂可以成为一种较有潜力的饮用水除氟剂。造粒实验表明,Zr-Al-Ce颗粒吸附剂的最佳制备条件为,Zr-Al-Ce和凹凸棒石的质量比为1：2,粘结剂浓度为15wt.%,热处理温度为80℃。固定床吸附实验证明,固定床进水流量越小,穿透吸附量越大；初始氟离子浓度越大,穿透吸附量越大。Zr-Al-Ce颗粒吸附剂经过再生和重复利用后,穿透吸附量只下降了8%,说明所制备的Zr-Al-Ce颗粒吸附剂具有较强的吸附性能,可以成为一种较有潜力的饮用水除氟剂。