热电材料是利用Seebeck效应和Peltier效应实现热能和电能直接相互转换的一类清洁新能源材料,在工业余热回收和热电制冷等领域具有广泛的应用前景。我国的工业余热年排放量超过十万亿千瓦时,相当于每年能源消耗总量的60%,其中温度为400-900K的低密度余热非常适合于采用热电发电技术进行回收利用。目前,分布在650-900K的中温余热可采用相应的高性能热电材料(如PbTe基、CoSb3基、Mg2Si基等)进行回收,然而400-650K中低温余热,由于缺乏在对应温区性能优良的p型和n型材料,这部分余热几乎未得到回收利用。本论文围绕400-650K中低温工业余热热电发电回收对高性能p型和n型材料提出的重大需求,以p型β-Zn4Sb3化合物和n型Bi2Te3基材料为研究对象,针对它们在400-650K温区内存在的热电性能较低及力学性能和热稳定性较差等问题,采用化学成分优化、能带结构调控结合熔体旋甩-放电等离子烧结技术(MS-SPS)对材料进行结构纳米化等途径来优化p型β-Zn4Sb3化合物和n型Bi2Te3基材料的载流子浓度、微结构、电子结构等,达到提高材料的热电性能及改善力学性能和热稳定性等目的。本论文的主要研究工作和研究内容如下。采用Cd作为掺杂元素,利用非平衡MS-SPS工艺制备了纳米结构(Zn1-xCdx)4Sb3(x=0.0、0.005、0.01和0.015)块体材料。MS-SPS技术在材料中引入大量精细纳米结构,尤其是在晶界上弥散均匀分布的大量5-30nm ZnSb纳米点,这些精细纳米结构显著地降低了材料的晶格热导率。Cd掺杂优化了材料的电子结构和空穴浓度,大幅提高了功率因子和热电性能,1.0%Cd掺杂MS-SPS样品的最大ZT在700K可达到1.3,相比未掺杂熔融样品提高了-65%。此外,Cd掺杂明显地抑制了β-Zn4Sb3化合物的低温α-β相变及间隙Zn的迁移,结合MS-SPS工艺有效地改善材料的热力学稳定性和力学性能。采用熔融缓冷工艺和MS-SPS工艺分别制各了微量Ge掺杂β-Zn4Sb3化合物,热电性能测试和第一性原理计算结果表明：Ge掺杂显著优化了材料的能带结构,大幅增加了Fermi能级附近的态密度,明显提高了Seebeck系数和功率因子。0.25%Ge掺杂样品的功率因子在温度高于500K时均可达到1.4mW·m-1·K-2,相比未掺杂样品提高了-20%,使得其ZT在680K达到1.35,且400-650K之间的平均ZT达到1.06,相比未掺杂样品提高了-25%。同时,Ge掺杂有效地改善材料的热力学稳定性,结合MS-SPS技术对材料力学性能大幅提高,使得Ge掺杂β-Zn4Sb3化合物在400-650K热电发电领域具有广阔的应用前景。采用商业化区熔技术(ZM)分别制备了Se或S固溶n型Bi2(Te,Se)3或Bi2(Te,S)3固溶体,探索了Se和S含量对材料相组成、微结构及热电性能的影响规律。Se可在Bi2Te3中完全固溶且显著增加了材料的禁带宽度,抑制了材料在高温下的双极热导和Seebeck系数的“翻转”。高Se含量样品在500-600K表现出较好的热电性能,50%Se固溶样品在560K表现出最大ZT为0.8,其400-600K平均ZT可达0.7,表现出一定的应用前景。S固溶虽然增加材料的禁带宽度,使最大ZT移向500-600K,但较小的固溶度(<20%)和显著劣化的电性能使Bi2(Te,S)3材料的应用前景不及Se固溶材料。以I作为施主元素,对Bi2Te1.5Se1.5化合物进行了电子浓度优化。结果表明,当电子浓度在3-4.5×10-19cm-3范围时,材料表现出较好的热电性能,尤其当电子浓度为4.0×10-19cm-3时,样品在580K表现出0.86的最大ZT,且400-640K平均ZT可达0.8,单极器件在400-640K范围内的理论发电效率可达6.6%。采用MS-SPS工艺对材料结构纳米化或者Sb固溶合金化显著降低材料的晶格热导率,但是迁移率的大幅降低使得材料的热电性能未得到进一步改善。然而,MS-SPS样品的力学性能相比ZM样品得到了明显提升,这对材料的热电发电应用具有重要意义。采用ZM和MS-SPS工艺分别制备了(Bi,Sb)2Se3固溶体,对材料的相结构及热电性能的研究表明：Sb固溶量低于30%的样品保持Bi2Se3六方结构,而Sb含量高于30%时表现为六方相和正交相的两相复合材料。随着Sb含量的增加,样品的电子浓度和电导率逐渐降低,而Seebeck呈现相反的变化趋势。得益于对本征传导的抑制和晶格热导率的大幅降低,20%Sb固溶ZM样品和30%Sb固溶MS-SPS样品分别获得最大0.45@680K和0.5@640K的热电优值,这为Bi2Se3化合物报道的最好结果之一。30%Sb固溶MS-SPS样品在400-680K之间的平均ZT为0.46,这一数值约为未优化Bi2Se3样品的两倍。
